典型中药渣的热解特性研究*

李 俊 陈 夏 李蕴钰 张国峰 郭光豪 米 铁 辛善志

(江汉大学工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056)

中药材多为植物类成分，其在加工炮制过程中会产生大量的中药渣。随着中医药行业的快速发展，中药渣的排放量也日益增加。据统计，我国每年排放的中药渣超过3 000万t[1]。目前，大多数中药加工企业对中药渣的处理主要是将其作为固体废物填埋，因中药渣产生量大、填埋堆放孔隙率高，不仅占用大片土地资源，而且还对地下水、大气环境造成污染。中药加工企业不仅要为此缴纳一定的排污费用，而且对中药渣资源来讲也是一种浪费。因此，探索中药渣的综合利用技术十分必要。与传统化石燃料相比，中药渣富含纤维素、半纤维素和木质素，是一种典型的生物质原料，能够通过热化学技术实现高附加值转化，制备液体或气体燃料、碳材料等[2-3]。另外，相对于传统农林生物质而言，中药渣来源于中药加工企业生产后的废弃物，避免了生物质因分散收集运输产生的额外成本，具有规模化利用的潜力。

热解是一种具有良好应用前景的热化学转化技术，其中热重(TG)分析法是研究生物质热解特性和动力学的基础手段[4]，中药渣的热解逐渐引起国内外学者的关注。陈冠益等[5]研究发现，提高中药渣的含水率能够在一定程度上增加其热解反应速度。中药材经过蒸煮后，其最大失重速率提高且失重峰向高温区移动[6]1684。MI等[7]采用TG分析法研究了3种中草药废物的热解特性和动力学，结果表明升温速率和粒径的改变对热解过程和热解机理的影响不明显，3种中草药废物的热解动力学均可描述为一级反应。王攀等[8]考察了丹参药渣的热解特性和动力学，结果表明丹参药渣的热解过程分为3个阶段，并且TG曲线与热重微分(DTG)曲线随着升温速率的升高向高温侧移动，其热解活化能为62.01～72.20 kJ/mol。高军鹏等[9]利用DTG分析法研究了3种茶叶渣在空气气氛下的热解过程，得到其热解活化能为95.3～132.6 kJ/mol。

中药渣通常是多种成分的混合物，不同种类中药渣所含有的纤维素、半纤维素及木质素等有机成分含量存在一定差异，进而会导致其热解特性不同。为此，本研究选取4种代表性中药的药渣为样品，通过TG分析研究不同中药渣的热解特性及动力学性质，以期为中药渣的热化学资源化处理提供参考。

1.1 实验原料

选取决明子、当归、连翘、薄荷4种典型中药原料，分别代表植物类药材中的种子、根茎、果实和叶类组分，4种中药原料经过蒸煮以模拟中药加工企业的处理过程，将剩余固体残渣经过破碎、球磨、筛分，选取粒径小于100目的样品作为中药渣样品。根据《固体生物质燃料工业分析方法》(GB/T 28731—2012)对中药渣水分、灰分、固定碳及挥发分等物性参数进行测定，采用元素分析仪对中药渣的元素组成进行测定，参考文献[10]中的方法测定中药渣的主要化学组分，分析测定结果见表1。

1.2 实验方法

采用TGA4000热重分析仪(美国PerkinElmer公司)对不同中药渣的热解特性进行研究，反应气氛为氮气，气体流量100 mL/min，实验前先用氮气吹扫完全置换空气。每次实验时，将10 mg左右不同中药渣样品分别以10、20、30、40、50 ℃/min的升温速率，从40 ℃升高到800 ℃，得到的曲线扣除空坩埚背景即为中药渣TG曲线。

1.3 热解动力学分析

生物质等固体废弃物热解过程可简化为固体A热解得到固体B和气体C，根据质量作用定律，其分解速率表达见式(1)：

dα/dt=kf(α)

(1)

式中：α为热解反应物的转化率；
t为反应时间，min；
k为反应速率常数，min-1；
f(α)为关于转化率的反应机理函数。

根据Arrhenius定律，式(1)可变形得到式(2)：

dα/dt=Aexp(-E/RT)(1-α)n

(2)

式中：A为频率因子，min-1；
E为反应活化能，kJ/mol；
R为摩尔气体常数，kJ/(mol·K)；
T为热力学温度，K；
n为反应级数。

采用Coats-Redfern积分方法[11-12]对式(2)进行积分，将热解数据代入进行拟合，即可计算得到热解过程的E、A值。

2.1 不同中药渣组分的热解特征

不同中药渣在升温速率为20 ℃/min下的TG及DTG曲线见图1，其热解特征参数见表2。由图1(a)可见，中药渣的热解过程大致可分为物理干燥、主要热失重以及缓慢的二次碳化3个阶段。在200 ℃以下，中药渣发生干燥脱水失重，该阶段失重不明显。在200～400 ℃，4种中药渣均出现明显的失重过程，为主要热失重阶段，该阶段中药渣中的挥发分大量析出，半纤维素、纤维素和木质素均随热解温度的升高逐步分解，失重率可达50%以上，其中连翘的失重率最高，薄荷的失重率最低。二次碳化阶段(>400 ℃)主要是木质素的进一步分解以及半焦的二次碳化，最终生成稳定的热解焦结构。不同中药渣的失重特性存在一定差异，当归的起始分解温度明显低于其余3种中药渣，连翘在二次碳化阶段仍存在一定的失重，且其热解残余量要明显低于其他中药渣。

由图1(b)可见，不同中药渣的DTG曲线均在200～500 ℃呈现一个明显的主失重峰，且均由两个失重峰重叠组成。其中，当归在150～220 ℃出现一个明显的失重过程，由表2可知当归的起始分解温度仅为203 ℃，比其他3种中药渣低，说明当归最易发生热解，这可能是因为当归中存在某些有机化合物降低了热解温度[6]1688。研究发现，半纤维素的分解温度为220～315 ℃，低于纤维素的分解温度315～400 ℃，而木质素在160～900 ℃均存在分解[13]。由表1可知，当归木质素含量最高，因此低温范围内的失重可能是由于木质素的软化、分解所致。热解温度升高时，当归在250～280 ℃存在一个明显的肩状峰，这是由于半纤维素开始分解所致[14-15]。4种中药渣在320～380 ℃均出现最大失重峰，是328、358 ℃附近两个失重峰的叠加，这主要是由于中药渣中纤维素和木质素的分解所导致。当热解温度大于400 ℃，决明子的DTG曲线出现一个明显的肩峰，决明子的木质素含量相对较高(见表1)，因此该失重峰可能是由于木质素的分解所致。与此同时，决明子挥发分较高，达到肩峰所对应的温度后仍有一定量的挥发分析出。当热解温度进一步升高，不同中药渣的DTG曲线相对平缓且有拖尾现象，出现此现象的原因是纤维素和半纤维素的热稳定性较差，两者在400 ℃前基本分解完毕，而木质素的热稳定性最高，故其在高温区仍存在分解[16-17]。与此同时，中药渣在低温热解过程中生成的热解焦会随着热解温度的升高而进一步发生芳构化，生成高度芳构化的碳结构，因此DTG曲线逐渐接近水平[18]。

表1 不同中药渣的物性参数特征1)Table 1 Characteristics of physical property parameters of Chinese medicine residues (CMRs) %

由表2可见，当归的最大失重峰温度低于其他3种中药渣，决明子、连翘、薄荷的最大失重峰温度比较接近；
其中，连翘的最大失重速率最大，为1.26%/min，且其总失重率最大，为77.44%。决明子和当归的最大失重速率最低，均为1.05%/min，这是由于两者的纤维素、半纤维素合计含量较低所致。

2.2 升温速率对中药渣组分热解特性的影响

考察不同中药渣在升温速率为10、20、30、40、50 ℃/min时的热解特性，根据实验结果可知，同一类型中药渣在不同升温速率下的TG曲线并未表现出明显差异，在此仅对DTG曲线进行分析，结果见图2。根据热解过程原始实验数据，随着升温速率的增加，中药渣的起始分解温度有所增加，当升温速率从10 ℃/min升高至50 ℃/min时，连翘的起始分解温度从239 ℃升高到250 ℃，其余3种中药渣的起始分解温度均升高5 ℃左右。随着升温速率的升高，中药渣主要热失重阶段的温度区间也更宽，最大失重速率也随升温速率的升高而迅速增加。据计算，在升温速率为10 ℃/min时，连翘的最大失重速率最大，为0.75%/min；
其次为当归与薄荷的0.55%/min，决明子的最大失重速率最小，仅为0.51%/min。当升温速率从10 ℃/min升高到50 ℃/min，4种中药渣的最大失重速率均提高了4～5倍，说明升温速率越高越有利于热解反应。当升温速率较低时，中药渣热解速率较慢，而随着升温速率升高，中药渣颗粒内外温差增大，不同组分的分解速度逐渐加快，使得最大失重速率增加[19]。不同中药渣的最大失重峰温度随升温速率的升高也存在不同程度的提高。从热解的整个过程来看，随着升温速率的升高，DTG曲线总体向高温区移动，因此导致在高升温速率下中药渣脱挥发分的起始分解温度越高[20-21]。

图1 不同中药渣组分在升温速率为20 ℃/min下的TG和DTG曲线Fig.1 TG and DTG curves of different CMRs at the heating rate of 20 ℃/min

表2 不同中药渣组分的热解特征参数Table 2 Characteristic parameters of thermal decomposition of different CRMs

2.3 中药渣组分的热解动力学分析

根据Coats-Redfern积分方法，采用化学反应级数模型对不同中药渣在20 ℃/min升温速率下的热解过程分别进行动力学拟合。根据拟合结果，整个热解的温度区间内呈现明显的两段直线，分别对应热解的主要热失重阶段和二次碳化阶段。对每一阶段单独进行线性拟合，不同反应机理函数线性拟合度不同，选择拟合度最高的为最佳反应机理函数，拟合得到的热解动力学参数见表3。

由表3可知，不同中药渣的热解过程主要符合二级动力学模型，其第1阶段的反应活化能为41.44～71.95 kJ/mol，第2阶段的反应活化能为24.75～27.68 kJ/mol，这是因为在第1阶段热解温度较低，生物质中半纤维素、纤维素、木质素热解生成挥发分与热解焦等物质需要较多的热量。由表1组分分析可知，半纤维素与纤维素含量之和大于木质素含量，且半纤维素与纤维素分解所需的反应活化能大于木质素，所以第1阶段的反应活化能明显大于第2阶段的反应活化能[22]。

图2 不同中药渣在不同升温速率下的DTG曲线Fig.2 DTG curves of different kinds of CRMs at different heating rates

表3 中药渣的热解动力学参数Table 3 Kinetic parameters of pyrolysis of CRMs

表4 连翘在不同升温速率下的热解动力学参数Table 4 Pyrolysis kinetic parameters of forsythia at different heating rates

不同中药渣的热解主要发生在中温段，即主要热失重阶段，其中当归的反应活化能最低，结合表2可知其起始分解温度也是最低，说明在中温时相对较少的能量便可使当归药渣分解。根据分解温度和反应活化能比较，4种中药渣的热稳定性从高到低依次为连翘、薄荷、决明子、当归。第2阶段时热解温度较高，主要发生的是生物质半焦进一步碳化[23]。选择热稳定性最高的连翘进行不同升温速率下的热解动力学参数拟合，结果见表4。

由表4可知，不同升温速率下的连翘都可用二级动力学模型描述，且其线性拟合度良好。在升温速率为10～30 ℃/min，随着升温速率的提高，第1阶段的反应活化能呈现小幅度降低。这与LIU等[24]在升温速率10～30 ℃/min下的秸秆作物热解动力学规律相似。而在升温速率为30～50 ℃/min，随着升温速率的提高，第1阶段的反应活化能随之增大。这是因为在低升温速率下，一定的热解时间内样品在低温区的停留时间会增长，促进了纤维素和木质素的脱水和碳化反应，更易于得到热解焦，而生成碳的反应活化能最低。提高升温速率有利于热解，增加了挥发分在高温下的停留时间，促进了二次裂解，而生成气体的反应活化能最高[25]。随着升温速率的提高，反应的频率因子呈增大趋势。

(1) 中药渣的热解过程大致可分为物理干燥、主要热失重以及缓慢的二次碳化3个阶段。升温速率为20 ℃/min时，主要热分解阶段的温度区间为200～400 ℃，其中当归的起始分解温度最低，为203 ℃，连翘的起始分解温度最高，为243 ℃。不同中药渣的热解特性因其主要化学组成不同存在差异，4种中药渣的总失重率为71.98%～77.44%。

(2) 不同中药渣的热解特性均受升温速率影响，提高升温速率会使起始分解温度与终止分解温度均向高温区移动，升温速率越大，最大失重速率越大，且其所对应的热解温度越高。

(3) 热解动力学分析结果表明，不同中药渣的热解过程主要符合二级动力学模型，第1阶段的反应活化能为41.44～71.95 kJ/mol，第2阶段的反应活化能为24.75～27.68 kJ/mol。4种中药渣的热稳定性从高到低依次为连翘、薄荷、决明子、当归。