电子电气产品PVC,中六价铬的测定
来源：优秀文章 发布时间：2023-02-27 点击：
黄庆君，梁元媛
（广东省科学院电子电器研究所，广东 广州 510000）
随着中国经济的持续快速发展，城市进程和工业化进程的不断增加，环境污染日益严重，国家对环保的重视程度也越来越高。目前人们的生活已经不能离开电子电气产品，我们生活的每一个角落都存在电子电器产品带来的便利，也提高了人们的生活质量，电子电器成为了人们生活中的重要部分。
塑料制品在电子电气产品中多数都作为零部件存在，占据重要地位。聚氯乙烯塑料（PVC）每年的消费量占塑料总量的30%以上，很多电子电气产品中零部件的材料就是聚氯乙烯塑料（PVC）。但是，由于某些生产工艺的需要，可能添加了含有有毒有害物质六价铬（[Cr(Ⅵ)]的添加剂[1]。六价铬[Cr(Ⅵ)]是一种很容易被人体吸收的对人体健康有严重危害的，甚至可致畸、致癌[2]的物质。如果这些物质的添加量不受约束不受燮制的话，就会产生很严重甚至不可逆的后果。这样，塑料为人们的生活带来方便和益处的同时，也正在危害人们的身体健康和对生态环境造成一定程度的威胁与污染。在环境保护方面，欧盟走在了全世界的前列。2003 年12 月13 日欧盟委员会首次发布了欧盟RoHS指令，不管是欧盟RoHS 还是中国RoHS，对电子电气产品中六价铬[Cr(Ⅵ)]的含量都做出明确的使用限量，不得超过0.1%，并且要从源头抓起。目前欧盟的标准IEC62321-7-2：2017 已经按检测技术修订等同转化为国标GB/T 39560.702-2021 电子电气产品中某些物质的测定 第7-2 部分：六价铬 比色法测定聚合物和电子件中的六价铬[Cr(Ⅵ)][3]，并在2021 年10 月11日发布，2022 年5 月1 日实施，在技术上更好的与国际接轨。
1.1 主要仪器、试剂
光度计：UVmini-1240 紫外可见光分光光度计，日本岛津公司；
电子天平：AUW220 型，日本岛津公司；
pH 计：SevenMulti 型Ph/电导率/离子综合测试仪，梅特勒托利多；
超声波水浴：必能信B3500S-DTH 超声波清洗机，美国艾默生公司；
移液枪：100-1 000 μL，Dragonmed 公司；
1 000-5 000 μL，Dragonmed 公司；
六价铬标准溶液：1 000 μg/mL,美国Accustandard 公司；
N- 甲基吡咯烷酮，丙酮，硝酸：均为分析纯；
碳酸钠，氢氧化钠，氯化镁：均为分析纯；
pH7 的混合磷酸盐；
实验燮用水系统：Synergy UV 纯水系统, 美国MILLIPORE 公司；
所用的玻璃器皿均在1 mol/L 的HNO3溶液中浸泡12 h 以上。
1.2 实验原理
样品提取液中的六价铬[Cr(Ⅵ)]浓度是通过在酸性条件下六价铬[Cr(Ⅵ)]与二苯卡巴肼的反应来测定的。六价铬在与二苯卡巴肼的反应过程中，六价铬被还原为三价铬，而二苯卡巴肼被氧化为二苯卡巴腙，然后三价铬和二苯卡巴腙进一步反应形成一种紫红色的化合物，然后用紫外分光光度计在波长540 nm对该紫红色化合物溶液进行定量测定，见图1。
图1 二苯卡巴肼与六价铬的反应过程
1.3 六价铬[Cr(Ⅵ)]系列标准工作溶液
为了减小实验误差，我们采用逐级稀释[4]的做法，用100-1 000 μL 移液枪取1 mL1 000 μg/mL 的六价铬[Cr(Ⅵ)]标准溶液至100 mL 容量瓶中，用水定容至刻度，配制成10μg/mL 的六价铬[Cr(Ⅵ)]溶液。再分别用1 000～5 000 μL 移液枪移取0.0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL 的10 μg/mL 六价铬[Cr(Ⅵ)]溶液至烧杯中，加水，用体积分数为10%的硫酸溶液缓慢加入并调节pH 值至2.0±0.5 范围内[5]，然后分别转移至50 mL 容量瓶中，配制成0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL的六价铬[Cr(Ⅵ)]系列标准工作溶液，加入1.25 mL 二苯卡巴肼溶液，用水定容至刻度，摇匀，待充分显色。
1.4 仪器条件
紫外可见光分光光度计测定六价铬[Cr(Ⅵ)]主要工作条件设定见表1。
表1 UVmini-1240 紫外可见光分光光度计测试工作条件
1.5 样品处理
1.5.1 样品的制备
将PVC 碎片放入清洗干净的研磨机中，用液氮冷却，拧紧盖子，粉粹研磨成细粉；
用ASTM60 号过滤筛对细粉进行过滤，收集，样品制备完成。
1.5.2 样品前处理
用电子天平称取样品0.1 g（精确到0.000 1 g），放入消解瓶中，加入10 mL N- 甲基吡咯烷酮（NMP），盖紧盖子，置于60 ℃水浴超声，1 h 后摇动消解瓶，观察样品是否已经溶解，如果还未完全溶解，继续60 ℃水浴超声1 h，再观察。在进行下一步操作之前样品需完全溶解。往消解罐中加入200 mg Mg-Cl2，0.5 mL0.5 mol/L 的磷酸缓冲溶液，摇匀，加入20 mL 消解液，混匀，60 ℃水浴超声1 h。将以上溶液移至烧杯中，滴加硝酸，搅匀并实时观察，pH 值调至7.5±0.5 范围内，慢慢滴加体积分数为10%的硫酸溶液，将溶液的pH 值调至2.0±0.5 的范围内。将溶液转移至100 mL 容量瓶中，加入2.5 mL 二苯卡巴肼溶液，用水定容至刻度，盖紧盖子，充分摇匀，充分显色后过滤。样品前处理的过程中，同时制作空白样，重复样（或平行样），加标回收样。
2.1 制作六价铬[Cr(Ⅵ)]系列溶液标准工作曲线
紫外分光光度法定量测定的依据是比尔定律。根据测量不同浓度的六价铬[Cr(Ⅵ)]系列标准工作溶液的吸光度呈线性比例关系，以吸光度对应的浓度绘制标准工作曲线。按照1.2 配置好的六价铬系列标准工作溶液，在1.3 仪器设定的条件下，六价铬[Cr(Ⅵ)]的浓度在0～0.1 mg/L 范围内与对应的吸光度呈良好的线性关系，线性方程为Y=0.090700x-0.005800，相关系数为r2=0.9994。
2.2 样品测定
将样品处理后的待测溶液倒入1 cm 的吸收皿中，使用紫外- 可见光分光光度计，测量在波长540 nm 处的吸光度。
利用含量公式（1）
式中：X- 样品中六价铬的含量，μg/g；
A- 消解液中的六价铬质量浓度，μg/mL;B-空白样中的六价铬质量浓度；
D-稀释倍数;F-消解液定容体积，mL；
S- 样品的质量，g。
结果取三次测试的平均值。
2.3 精密度
在1.3 设定的仪器条件下，对六价铬[Cr(Ⅵ)]标准工作溶液（0.4 μg/mL）进行7 次平行测定。
表3 回收率测定结果
为了减少实验误差，我们进行了精密度试验，这也是测量方法确认技术的其中一种。由表2 可见，此方法的相对百分比差较小，表明本方法的测量精密度良好，符合实验要求。
表2 精密度测试结果
2.4 加标回收率
加标回收率的测定，是实验燮内经常用来自燮的一种质量燮制技术，以评价实验方法的可靠性。在已知六价铬浓度的样品提取液中加入已知浓度的六价铬[Cr(Ⅵ)]标准工作溶液后进行测定。由于本实验中每次加标所用样品质量不变，在1.3 仪器设定的条件下，分别在7 组样品溶液中加入不同浓度的六价铬[Cr(Ⅵ)]标准工作溶液进行加标回收试验。
利用回收率公式（2）
式中：P- 加标回收率，%；
C1- 未加标的六价铬[Cr(Ⅵ)]溶液浓度，μg/mL；
C2- 已加标的六价铬[Cr(Ⅵ)]溶液浓度，μg/mL；
C加- 加标液中使用的的六价铬[Cr(Ⅵ)]溶液浓度，μg/mL。
由此可见，六价铬[Cr(Ⅵ)]的加标回收率为95.80～103.50%,表明该方法准确可靠。
（1） 样品的保存过程会影响测试结果的准确性，六价铬样品应避免防止在高温、低湿、光照的环境中，防止三价铬在存放过程中被氧化为六价铬。
（2） 一般情况下，粉粹PVC 样品，颗粒越小，实验中溶解越快，溶解时间越短，颗粒越大，溶解难度增加，所需时间增长。
（3） 实验过程中，如果发现是硝酸颜色已发黄则不宜使用。
（4） 显色剂的灵敏度会影响测试结果，所以二苯卡巴肼溶液一般当次配置。
（5） 加入二苯卡巴肼溶液须需充分显色后再进行测定，测量应在显色后30 min 内完成。
（6） 在容量瓶定容后需倒置数次以充分摇匀。
（7） 溶液显色的条件非常重要，六价铬显色的最佳pH 值范围为2.0±0.5，溶液酸度过大反应所形成的络合物不稳定，酸度过低会导致显色反应慢或者反应不完全。
随着我国科学技术领域的高速发展，检测分析技术队伍也不断壮大，出现了一些新的六价铬的检测方法。采用有机- 碱液消解法对电子电气产品PVC 部件进行前处理，比在酸性溶液中提取更有效，六价铬还原成三价铬或者三价铬氧化成六价铬的程度最少；
用紫外分光光度法对六价铬[Cr(Ⅵ)]进行测定，与其他新的检测方法相比，该方法比较成熟完善，实验过程中影响检测结果准确性的因素较少。整个检测流程操作简单，重现性好，对外界条件的要求较为缓和，干扰少灵敏度高，提高了试验效率，测定结果准确可靠。