硫酸锂溶液中微量磷酸铁诱导结晶除磷研究

谭 泽， 李立平*， 肖炜彬， 李煜乾， 黄铿齐， 黄司平

硫酸锂溶液中微量磷酸铁诱导结晶除磷研究

谭 泽†， 李立平†*， 肖炜彬， 李煜乾， 黄铿齐， 黄司平

（广东光华科技股份有限公司，广东 汕头 515000）

磷酸铁锂正极粉提锂后得到的硫酸锂溶液中，PO43-含量520 ppm，铁离子30 ppm，铝离子 24 ppm，需要纯化除去。以其为研究对象，基于均相结晶和磷酸铁诱导结晶的磷脱除对比结果，系统研究不同结晶条件对除磷酸根效果的影响。结果表明，磷酸铁诱导结晶效果显著优于均相结晶，最佳结晶条件为晶种FePO4‧2H2O用量为8.0 g/L，体系pH值4.0，Fe/P摩尔比1.1，反应温度70℃，磷的脱除率高达99.5%，溶液中磷残余量降至0.3 ppm。6次循环实验和XRD结果均表明晶种结构稳定，这为有效解决了传统铁盐除磷效果差、污泥产生量大等难题提供了保证。

硫酸锂；
磷酸铁；
晶种；
诱导结晶；
除磷

基于废旧LiFePO4电池中Li含量接近1.10%，高于我国开发利用的锂矿，进行Li元素的回收具有一定的经济价值和现实意义[1]。其通常先采用硫酸/硫酸盐-氧化剂浸出LiFePO4正极材料并转化为Li2SO4，再进一步制备成Li2CO3[2]。由于LiFePO4材料常混有电解质，电解质水解产物Li3PO4等不可避免会进入到Li2SO4浸出液中[3]，造成最终产品Li2CO3会富集PO43-等杂质[9-13]。Zhang等[4]将Li2SO4溶液与Na2CO3反应，得到的产品Li2CO3中含有0.14%的PO43-；
Jar[5]将Li液进行碳化沉锂，回收的Li2CO3中PO43-含量仍有0.08%。因此，深度脱除锂液中的PO43-，已然成为回收制备电池级Li2CO3的重要工序之一[6]。

化学沉淀法通常采用铁盐、铝盐或钙盐等为结晶剂，均相结晶脱除PO43-[7-8]，是目前较为成熟且已实现规模化应用的除磷方法，具有操作简单、去除效率高等优势，但也存在着磷残余浓度高、污泥量大等缺点。而晶种诱导结晶法在保留化学沉淀法优点的基础上，克服化学沉淀法的不足并拓展化学沉淀除磷方法的应用。该方法基于诱导成核原理，利用晶种诱导作用降低结晶反应能垒，强化较低过饱和度下磷在诱晶表面析出[9-11]。羟基磷酸钙（HAP）和磷酸铵镁（MAP）常作为诱导剂提高结晶动力，促进磷形成难溶晶体。金筱英[9]利用HAP强化对低磷污水的去除效能，优化条件下经诱导结晶，溶液中P浓度由初始1.0 ppm降至0.125 ppm。肖辉毅等[11]采用以羟基磷酸钙（HAP）为晶种，诱导Ca-P结晶，磷的脱除率由未添加晶种的约10%提高到70%以上。而迄今为止，关于磷酸铁诱导结晶除磷的研究鲜有报道。从已有文献来看，Fe盐均相结晶除磷的最低磷残余量为0.3 ppm，但Fe盐投加量普遍较大，增加了污泥处理难度[12-13]。而关于FePO4诱导结晶，特别是相对于均相Fe盐结晶除磷效果是否有大幅度提升的研究鲜有报道。

因此，本文以含微量PO43-的Li2SO4溶液为研究对象，基于FePO4诱导结晶与均相结晶除磷对比实验结果，考察晶种投加量、Fe/P摩尔比、pH值、反应温度、共存阴离子浓度等条件对除磷效果的影响，并探讨诱导结晶机理，为诱导结晶法深度脱除磷提供相应的理论依据和技术支撑。

1.1 原料、试剂

LiFePO4正极材料均由广东光华科技股份有限公司提供，使用前未做进一步处理。

使用的硫酸盐沉淀剂（M(SO4)‧H2O）、NaOH、H2SO4、H2O2、NaF、NaCl和Na2SO4均为分析纯；
所用的水均为去离子水。

实验中所使用的FePO4‧2H2O、AlPO4‧H2O和Ti(HPO4)2‧H2O均为自制，见“1.3”。

1.2 仪器

DF101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华责任有限公司；
GZX-9246MBE型电热恒温鼓风干燥箱，上海博迅实业有限公司；
SX2-15-12型马弗炉，杭州至邦有限公司；
MettlerML-103型电子天平，瑞士Mettler Toledo公司。

S220型PH计，梅特勒-托利多仪器有限公司；
电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），安捷伦科技有限公司；
D/Max-2000型X-射线粉末衍射仪（XRD），日本株式会社理学公司；
UV-1600PC型紫外可见分光光度法，上海美普达；
GeminSEM500型场发射扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司。

1.3 试验方法

1）浸出液Li2SO4的制备：参考文献[14]，称取一定量的LiFePO4正极材料，搅拌条件下加入到装有去离子水的烧杯中。控制液固比6∶1，按照一定的酸料比和氧化剂料比配制H2SO4-H2O2混合溶液，并加入到上述浆料中，反应一段时间。反应结束后，固液分离，得到Li2SO4溶液和浸出渣。Li2SO4溶液的各元素含量结果如表1所示。

表1 浸出液Li2SO4组成含量（ppm）

2）金属磷酸盐（FePO4‧2H2O、AlPO4‧H2O和Ti(HPO4)2‧H2O）的制备：参考文献[15-17]，得到的金属磷酸盐采用去离子水多次洗脱，以除去其释磷性质，最后进行自然风干。

3）除磷实验：根据不同实验条件，边搅拌边向浸出液Li2SO4加入一定量的晶种原料和沉淀剂硫酸盐，溶液预设至一定的温度和pH值，反应0.5 h后加入30%双氧水，继续搅拌一段时间，固液分离，分别采用氟离子选择电极、紫外可见分光光度计测定Li2SO4溶液F-和PO43-含量，计算脱除率。脱除率按式（1） 计算。

式中：0为溶液的初始浓度，mg/L；
C为沉淀平衡后溶液的浓度，mg/L；
h为脱除率，%。

2.1 晶种选择

如表2，晶种原料投加量为8.0 g/L，沉淀剂硫酸盐M(SO4)‧H2O（M＝Fe、Al和Ti）的投加量为M/P摩尔比1.1∶1（M来源于晶种原料和沉淀剂硫酸盐，P来源于晶种原料和Li2SO4溶液），控制溶液体系pH值2.5，反应温度为60℃，反应时间2.0 h，以研究5种结晶方式对PO43-脱除率的影响，结果如表2所示。

表2 不同结晶方式对PO43-脱除率的影响

由表2可知，当无结晶剂FeSO4‧7H2O时，溶液中Fe含量由30 ppm下降至21 ppm，晶种FePO4‧2H2O对PO43-脱除率为1.31%，说明晶种FePO4‧2H2O可能对PO43-有一定的吸附作用；
同时FePO4‧2H2O在此酸性体系中不具备释Fe3+能力，化学稳定性较高，可作为诱导结晶载体。当只采用FeSO4‧7H2O进行均相结晶，对PO43-的脱除率仅为85.1%；
而引入晶种后，对PO43-的脱除效率迅速提高至98.9%。表明晶种的引入能大幅度提高除磷效率。这是因为，晶种可降低结晶反应活化能，提高PO43-的结晶动力。

作为对比，分别以AlPO4‧2H2O、Ti(HPO4)2‧H2O为晶种，以及相应的硫酸盐为结晶剂，进行除磷研究。结果表明，两者对PO43-的脱除率分别为－33.5%和61.8%，除磷效果均不理想。特别是，AlPO4‧2H2O在溶液体系中部分溶出，化学稳定性差。因此，分别以FePO4‧2H2O为晶种、FeSO4‧7H2O为结晶剂，进行后续诱导结晶除PO43-效果研究。

2.2 工艺参数对PO43-脱除率的影响

2.2.1 晶种投加量对PO43-脱除率的影响

控制溶液体系pH值2.5，FeSO4‧7H2O为结晶剂，Fe/P摩尔比1.1，反应温度为60℃，反应时间2.0 h，以研究晶种投加量对PO43-脱除率的影响，结果如图1a所示。

由图1a可知，在一定范围内，晶种投加量的提高有利于增强PO43-的脱除效果，当晶种投加量为2.0 g/L时，PO43-的脱除率为86.8%；
继续提高晶种投加量，PO43-的脱除率仍有所增加，但增幅逐渐趋缓。当晶种投加量为10.0 g/L，PO43-的脱除率达到最大值（99.5%），此时PO43-残余量为2.3 ppm。这是因为，晶种可提供诱导结晶活性位点，而且活性位点的体积密度随着晶种投加量的增加而增大，这有利于提高诱导结晶效率。从PO43-的脱除效果和经济角度出发，最佳晶种投加量可定为8.0 g/L。

图1 （a）晶种投加量；
（b）pH值；
（c）Fe/P摩尔比；
（d）反应温度对PO43-脱除率的影响

2.2.2 pH值对PO43-脱除率的影响

控制FeSO4·7H2O为沉淀剂，Fe/P摩尔比1.1，晶种投加量8.0 g/L，反应温度为60℃，反应时间2.0 h，以研究溶液体系pH值对PO43-脱除率的影响，结果如图1b所示。由表图1b可知，在较宽的pH值范围内，PO43-的脱除率均保持在98.5%以上。当pH＝2.5时，PO43-的脱除率为98.9%。随着体系pH值的不断抬高，PO43-的脱除效果呈现先增强后减弱的趋势，当pH＝4.0时，PO43-的脱除率达到最大值，为99.9%，此时PO43-残余量最低，为0.6 ppm，这一结果与文献34的报道结果比较吻合，可能是pH的提高促进了H2PO4-的去质子化[18]。而当pH值进一步提高，PO43-的脱除率略有下降，当溶液体系接近中性，此时PO43-脱除率下降至98.5%。这可能是因为随着pH值的提高，OH-的增多与PO43-参与竞争配位，抑制Fe3+有效结合PO43-并生成稳定的FePO4‧2H2O；
同时生成的FePO4‧2H2O部分转化为FePO4(OH)3x-3，从而导致PO43-的脱除效果略微下降[19]。

2.2.3 Fe/P摩尔比对PO43-脱除率的影响

控制溶液体系pH值2.5，FeSO4‧7H2O为沉淀剂，晶种用量为8.0 g/L，反应温度为60℃，反应时间 2.0 h，以研究Fe/P摩尔比对PO43-脱除率的影响，结果如图1c所示。由图1c可知，一定范围内，Fe/P的增加有利于提高PO43-的去除效果，磷的脱除率随着Fe/P的增大而呈现升高趋势，但增幅趋于平缓。当Fe/P摩尔比为1时，PO43-的脱除率为93.6%，此时结晶剂用量比较低，溶液中PO43-未能与结晶剂充分反应而残留。随着Fe/P的提高，即结晶剂的用量逐渐提高，诱导结晶程度越大，PO43-的脱除率逐渐增大并趋于平缓。当Fe/P摩尔比为1.3时，PO43-脱除率达到最大（99.9%），同时PO43-的残余量为0.5 ppm。此后继续提高结晶剂的用量，PO43-脱除效率和残余量基本稳定。

2.2.4 反应温度对PO43-脱除率的影响

控制溶液体系pH值2.5，FeSO4‧7H2O为沉淀剂，晶种用量为8.0 g/L，Fe/P摩尔比1.1，反应时间2.0 h，以研究不同反应温度对PO43-脱除率的影响，结果如图1d所示。由图1d可知，随着温度提高，PO43-的脱除率得到显著提高。当反应温度为25℃，PO43-的脱除率仅为70.6%，随着温度不断提高，PO43-的脱除率大幅度提升，当反应温度为70℃时，PO43-的提高到98.9%，此时PO43-的残余量仅为99.9%。此后温度继续提高，PO43-脱除率无明显变化。这是因为，一定范围内温度的提升增大了Fe3+结合PO43-的络合反应速率和反应过程。

2.3 晶种再生实验

为了验证晶种的可重复利用性，将使用后的FePO4‧2H2O经多次纯水洗涤并自然风干，再投入使用。由图2可知，随着FePO4‧2H2O晶种循环次数的增加，对PO43-的脱除效果略有下降，但PO43-的总体脱除率仍保持在89%以上。由此可见，FePO4‧2H2O具有良好的可重复利用性。

图2 晶种循环使用次数对PO43-脱除率的影响

2.4 结晶产物分析

对均相结晶和FePO4诱导结晶产物进行粒度、SEM和XRD等对比分析。图3为均相结晶产物、晶种和FePO4诱导结晶产物的粒度大小结果。可以看出，经过FePO4诱导结晶，其产物的二次颗粒团聚明显，颗粒大幅度增大，有利于快速沉降。

图4和图5a分别为均相结晶产物、晶种和FePO4诱导结晶产物的SEM图和XRD图。由图4和图5a可以看出，均相结晶得到不定形FePO4‧2H2O，一次颗粒和二次颗粒均较细小，结构松散且团聚程度低，不利于快速沉降和固液分离。而诱导结晶产物为结晶态FePO4‧2H2O，特征峰峰强基本不变，说明结晶产物结晶度较高。这是因为，晶种提供结晶位点，后续结晶产物以纳米团簇形式沿着晶种孔隙生长和长大，晶体间较大的孔隙几乎被填满，晶种的二次颗粒得到进一步长大，这有利于快速沉降和结晶产物回收。

同时，也对不同体系pH下得到的结晶产物进行XRD分析，图5b为pH＝2.5～7.0时的诱导结晶产物XRD图。由图5b可知，各种结晶产物物相基本为单斜晶系FePO4‧2H2O，特征峰峰型与标准卡片PDF#33-0666谱图一致，峰强基本不变，同时无Fe(OH)3或a-FeOOH的杂质峰，说明在比较宽的结晶体系pH下，Fe盐主要与PO43-结合生成水难溶性FePO4‧2H2O，而不是自身水解产生大量的羟基配合物FePO4(OH)3x-3。

图4 均相结晶产物、晶种和FePO4·2H2O晶种诱导结晶产物的SEM结果

图5 （a）均相结晶产物、FePO4‧2H2O晶种和晶种诱导结晶产物的 XRD图；
（b）不同结晶pH下的诱导结晶产物XRD图

采用含PO43-的Li2SO4为原料，开展了晶种诱导结晶除磷研究，探讨了晶种种类、晶种投加量、Fe/P摩尔比、体系pH、结晶温度等对PO43-脱除的影响规律。结果表明，FePO4‧2H2O可强化低磷浓度下的FePO4结晶。提高晶种投加量、Fe/P摩尔比和结晶温度均有利于提高PO43-的脱除率；
在较宽的结晶体系pH下，PO43-的脱除率呈现先提高后降低的趋势。不同结晶pH下诱导结晶产物均为结晶态FePO4‧2H2O，基本不影响晶种的循环利用。

[1] 靳星, 贾美丽, 杜浩. 废旧磷酸铁锂正极材料回收再生研究进展[J]. 有色金属工程, 2020, 10(11): 65-72.

[2] 伍德佑, 刘志强, 饶帅, 等. 废旧磷酸铁锂电池正极材料回收利用技术的研究进展[J]. 有色金属（冶炼部分）, 2020(10): 70-78.

[3] Yang H, Zhuang G V, JR P N. Thermal stability of LiPF6salt and Li-ion battery electrolytes containing LiPF6[J]. Journal of Power Sources, 2006, 161(1): 573-579.

[4] Zhang J L, Hu J T, Liu Y B,. Sustainable and facile method for the selective recovery of lithium from cathode scrap of spent LiFePO4batteries[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019, 7(6): 5626-5631.

[5] Jar K. 废旧磷酸铁锂电池中Li和FePO4的选择性回收[D]. 中国科学院大学（中国科学院过程工程研究所）, 2020.

[6] 陈玲, 章小明, 朱志, 等. 从废旧锂离子电池回收粗制磷酸锂中提取锂制备电池级碳酸锂工艺探究[J]. 江西化工, 2018(6): 94-96.

[7] Wu H, Ikeda-Ohno A, Wang Y,. Iron and phosphorus speciation in Fe-conditioned membrane bioreactor activated sludge[J]. Water Research, 2015, 76(71): 213-226.

[8] Mbamba C K, Lindblom E, Floresalsina X,. Plant-wide model-based analysis of iron dosage strategies for chemical phosphorus removal in wastewater treatment systems[J]. Water Research, 2019, 155: 12-25.

[9] 金筱英. 基于HAP结晶的污水深度除磷技术与机理研究[D]. 长沙理工大学, 2019.

[10] 凌波. 含磷废水中磷酸铵镁的结晶特性及其资源化技术[D]. 南昌航空大学, 2020.

[11] 肖辉毅, 聂小保, 万俊力, 等. HAP诱导磷酸钙结晶回收低磷污水中的磷[J]. 中国环境科学, 2022, 42(4): 1681-1687.

[12] 郁娜. 城市污水处理厂污水磷的化学沉淀特性及影响因素研究[D]. 西安建筑科技大学, 2015.

[13] 刘洋. 城市污水处理厂化学强化除磷投药量（Fe/P）与残余磷浓度的关系研究[D]. 西安建筑科技大学, 2020.

[14] 李立平, 黄铿齐, 李煜乾, 等. 磷酸铁锂正极废粉提锂后的硫酸锂除磷和除氟研究[J]. 化工技术与开发, 2022, 51(Z1): 67-73.

[15] 李文升, 樊勇利, 童书辉, 等. 高振密球形FePO4·H2O的合成研究[J]. 电源技术, 2013, 37(6): 950-952.

[16] 赵吉寿, 颜莉. 纳米磷酸铝的合成和应用[J]. 水处理技术, 2002, 28(3): 146-148.

[17] 高英卓. 磷酸钛的制备[J]. 河北化工, 2001(4): 31-32.

[18] 李瑾, 孙红芳, 蔡虎林. 城市污水处理厂二级处理出水中磷的组成及去除特性研究[J]. 水处理技术, 2016(10): 63-66.

[19] 李婷. 亚铁强化去除水中磷酸盐的作用机制与效能[D]. 哈尔滨工业大学, 2015.

Study on the Phosphorus Removal from Lithium Sulfate Via Trace Iron Phosphate Induced Crystallization

TAN Ze†, LI Li-ping†*, XIAO Wei-bin,LI Yu-qian, HUANG Keng-qi, HUANG Si-ping

（Guangdong Guanghua Sci-tech Co., Ltd., Shantou 515000, China）

Obtained by delithiation of spent lithium iron phosphate cathode powder, the lithium sulfate should be further purified for the PO43-, Fe3+and Al3+in solution are 520 ppm, 30 ppm and 24 ppm, respectively. Therefore, the comparation of phosphorus removal by homogeneous crystallization and induced crystallization of iron phosphate, the effects of crystallization conditions on phosphate removal have been comprehensively investigated. The results show that the efficiency of phosphate removal by iron phosphate induced crystallization is superior to that of homogeneous crystallization. Under the condition including seed dosage 8.0 g/L, pH value as 4.0, iron phosphorus molar ratio as 1.1, temperature of 70℃, the removal efficiency of phosphorus reaches to 99.5% and the residue in solution reduces to 0.3 ppm. Six cycles and XRD results both shows the structural stability of the seed, providing an efficient method for overcoming the poor phosphorus removal efficiency, large sludge production and so on.

lithium sulfate; iron phosphate; seed; induced crystallization; phosphorus removal

TQ028.8

A

1004-8405(2022)04-0024-08

10.16561/j.cnki.xws.2022.04.05

2022-07-04

广东省重点领域研发计划项目（2020B090919003）。

谭泽（1971～），男，学士，工程师；
研究方向：有色金属冶金。

通讯作者：李立平（1991～），男，博士，工程师；
研究方向：有色金属冶金。1543851723@qq.com

†谭泽和李立平为共同第一作者