常温C4+辐照对多晶HIP-SiC力学性能的影响

易柏全，刘旭东，郝祖龙

(华北电力大学 非能动核能安全技术北京市重点实验室，北京 102206)

碳化硅(SiC)及其复合材料具有中子经济性好、熔点高、硬度大、耐蒸汽腐蚀、导热性好等特点，且不会发生类似锆水反应产生氢气，被认为是压水堆耐事故燃料(ATF)包壳的候选材料之一[1]。作为一种新型陶瓷包壳材料，SiC的堆内辐照行为对包壳的热力学性能和安全评价具有重要意义。

SiC包壳由SiC单质和SiC纤维增韧(SiCf/SiC)复合材料构成，其中SiC单质及其复合材料基体一般选用化学气相沉积(CVD)法制备，而纤维体为单晶六方结构6H-SiC[2]。学者对中子辐照后的SiC材料肿胀、热力学性能等方面已开展了许多实验研究[3-5]。Snead等[3]采用中子在70 ℃下对单晶6H-SiC和多晶CVD SiC进行辐照，测得其密度随退火温度的变化，结果显示885 ℃以上退火可使辐照损伤发生显著恢复。考虑到实验条件和成本问题，有学者采用离子辐照技术对SiC的辐照行为进行了实验研究。

Katoh等[5]用RBS方法研究了4H-SiC经He、B和Mg离子辐照后的损伤行为，并与SRIM模拟结果进行了对比。Wendler等[6]运用纳米压痕技术研究了4H-SiC在常温下经过He+辐照后纳米硬度随剂量的变化，结果表明随着辐照剂量增大，样品表面会产生缺陷并有非晶化现象。Leng等[7]研究了SiC中的辐射损伤对Ag扩散的影响，对于3CeSiC多晶材料，与未辐照样品相比，碳离子辐照引起的损伤显著提高了Ag的扩散系数，且随温度升高而减小(可能是由于缺陷退火)。

通常情况下，SiC采用无压烧结制备，制备过程中用亚微米β-SiC颗粒和少量烧结助剂，在不施加外部压力的情况下，采用2 293～2 373 K烧结，可制备形状复杂的组件。热压法可生产出坚固而致密的SiC形式。而热等静压(HIP)法则结合了热压法和无压烧结两者的优点，不仅能提高材料的致密度，抑制晶粒生长，而且还能避免非等轴晶系样品的晶粒取向。

为研究不同制备工艺的SiC辐照损伤特性，本文采用1 MeV的碳离子(C4+)对HIP法制备的多晶6H-SiC进行实验与分析。C4+注入6H-SiC时仅产生位移损伤而不引入其他元素。利用XRD、拉曼光谱、纳米压痕等分析方法开展常温离子辐照下HIP-SiC材料的表面特征和性能参数对比研究，从而为耐事故燃料SiC包壳材料的辐照效应积累数据。

实验样品为清华大学提供的6H-SiC陶瓷，采用HIP法制备。辐照前SiC样品被切割成约10 mm×10 mm×1 mm的3小片，如图1所示，并用金刚石砂纸反复打磨减小片厚度，随后用无水乙醇对抛光后的样品进行清洗。其中，2个小片用于不同注量的碳离子辐照实验，另外1个未辐照小片用于对比分析。

利用中国科学院近代物理研究所320 kV高压辐照实验平台对SiC样品开展了常温下1 MeV C4+辐照实验。离子注量分别为7×1015和2×1016cm-2。在辐照实验之前，先采用SRIM软件计算模拟C离子辐照在SiC中产生的辐照损伤。SRIM采用蒙特卡罗方法，利用计算机模拟跟踪一大批入射粒子的运动。在使用该软件时，实验选择的特定入射离子为C4+，靶材种类为SiC，并设置Si和C原子的离位阀能Ea分别为35 eV和20 eV。该软件可计算不同粒子以不同的能量，从不同的位置，以不同的角度入射到靶中的情况。图2为采用SRIM模拟C4+辐照SiC产生的损伤分布。图3给出辐照损伤随样品深度的分布，取6H-SiC的密度为3.12 g/cm3。由图3可知，1 MeV的C4+引起的位移损伤主要集中在距样品表面约1 420 nm附近。两次注量的峰值位移损伤分别约为1.8 dpa和5 dpa。

图2 SRIM软件模拟1 MeV C4+辐照SiC的损伤分布Fig.2 SRIM predicted collision for SiC sample irradiated with 1 MeV C4+

图3 1 MeV C4+辐照6H-SiC后损伤随样品深度的分布Fig.3 Distribution of damage with sample depth in 6H-SiC irradiated with 1 MeV C4+

2.1 扫描电镜能谱分析

采用ZEISS Gemini 300型扫描电子显微镜对SiC样品进行SEM能谱分析。测试前通过喷金处理提高样品导电性能。对未辐照样品进行线能谱测量，分析了SiC样品表面成分构成，并对比了辐照前后SiC样品的元素组成成分的变化，结果如图4和表1所示。

表1 SiC样品成分Table 1 Composition of SiC sample

图4 SiC表面成分线能谱分析Fig.4 Analysis of SiC surface composition by linear energy spectrum

由线能谱分析可知，SiC样品主要由碳元素和硅元素组成，由于在SiC样品制备和保存过程中会掺杂某些微量元素，同时用酒精清洗样品时并不能完全洗涤表面污垢，因此其中含有部分钛、钙和氧元素。图4中，灰色部分主要是硅元素，黑色部分为碳元素，而白色部分为少量钛元素。同时，碳元素和硅元素的重量百分比在辐照前后无明显变化，由此可知，C4+辐照并未对SiC样品的元素组成和元素各成分占比造成影响。

2.2 XRD分析

利用帕纳科公司的Empyrean X射线衍射仪对辐照前后的SiC样品进行XRD分析。仪器扫描角度范围为5°～90°，扫描速度为5°/min，实验结果如图5、6所示。其中，图5展示了在不同剂量辐照下归一化之后SiC的XRD衍射图像，图6为最大衍射峰(111)的变化。

图5 辐照前后SiC样品表面XRD归一化衍射图Fig.5 XRD pattern of SiC sample surface before and after irradiation

图6 辐照前后SiC样品的表面最大衍射峰(111)Fig.6 Maximum diffraction peak (111) of SiC sample surface before and after irradiation

由图5可知，与辐照前的XRD衍射曲线相比，辐照后的各位置衍射峰均发生了向右移位，衍射峰的移位是由于C4+辐照造成样品表面产生点缺陷，从而引起晶格肿胀。

由图6可知，同未辐照样品相比，辐照样品的最高衍射峰(111)强度下降，且随着辐照剂量的增加，衍射峰的强度逐渐变弱，但1.8 dpa和5 dpa的样品峰值变化不明显，辐照逐渐达到饱和，这说明随着辐照剂量的增加，对样品的晶格损伤和结构破坏的影响越来越小，SiC具有一定的抗辐照性。

2.3 拉曼散射光谱分析

利用HORIBA Scientific公司的LabRAM HR Evolution分析了C4+辐照前后SiC样品的晶格变化和损伤。测试范围波数为200～1 500，激光器波长为633 nm。图7示出注入C4+后的SiC样品和未辐照样品的拉曼光谱。对于未辐照样品而言，可明显看出有两个强拉曼散射峰，分别位于784 cm-1和965 cm-1处，在SiC中，拉曼峰来源于3个键的振动：Si—Si，Si—C和C—C。这两处的峰值与Si—C键的振动有关，是横向光学声子(TO)和纵向光学声子(LO)的特征振动模式[8]。

图7 SiC样品的拉曼光谱Fig.7 Raman spectrum of SiC sample

由图7可看出，对于TO和LO，与未辐照SiC相比，C4+注入样品的两个峰值模式的拉曼峰宽度明显变大，强度明显降低，峰值位置向左偏移。这些峰在强度和宽度方面的演化揭示了辐照引起的结构紊乱。杜洋洋[9]采用He离子对SiC进行了辐照实验，拉曼峰未发生明显偏移。与本文相比，这表明He离子注入产生的晶格应力比C4+产生的晶格应力更小，不足以移动拉曼峰。

同时，拉曼光谱的演变与辐照剂量的增加和缺陷的积累有关[10]，随注入剂量的增大，光学吸收增加，从而导致碳离子辐照样品拉曼峰的相对强度逐渐变小。除此之外，辐照过后的强度峰值发生向左位移，表明辐照引起晶格拉伸应变[10]。叶丽丽[11]的研究表明，P离子注入的拉曼峰明显变弱，随注入剂量的增大，P离子辐照样品的拉曼峰的相对强度逐渐较小。

2.4 纳米压痕测试

采用纳米压痕法测试样品硬度，纳米压痕仪型号为Bruker Hysitron TI980，压头为标准的Berkovich压头，采用位移控制的加载方式，即以位移来作为控制信号，控制加载过程。

由于表面粗糙度、样品性能非均匀性和环境条件等都会对实验结果造成误差，因此测试每组样品时均会随机测试5个点，得到相关数据后进行适当取舍并取平均值，测试结果列于表2。由表2可知，在C4+辐照后，样品的硬度略有下降，主要原因是SiC因离子辐照而开始产生缺陷，改变了微观结构，使得纳米压痕硬度降低，但降低程度并不明显。由此可知离子辐照对SiC的硬度影响较小。沈强[12]进行了Kr+对SiC的辐照实验，实验结果与本文相同，他们在对SiC进行阶梯辐照后，不同晶粒取向的样品中硬度均发生了下降，但下降程度比C4+辐照更明显，晶粒取向为0o的材料硬度由48 GPa下降到约45 GPa。

表2 纳米压痕结果Table 2 Nanoindentation result

本文采用C4+对HIP制备的多晶6H-SiC样品进行了辐照测试，剂量分别为1.8 dpa和5 dpa。依据SEM、拉曼光谱、XRD、纳米压痕等测试数据，分析了SiC样品在C4+辐照前后性能的变化，初步结论如下：1) 随着C4+辐照注入剂量的增大，SiC样品的拉曼峰的相对强度逐渐减小；
2) 虽然C4+辐照对SiC晶格结构造成了一定程度的损伤，样品衍射峰强度下降且发生偏移，但随辐照剂量的增加，峰值变化较小，说明辐照很快趋于饱和；
3) C4+辐照后，样品材料产生缺陷，纳米压痕硬度呈现下降趋势，但下降程度不明显。