电动车锂电池隔膜性能的研究分析*

关 蕾

（西安职业技术学院，陕西 西安 710000）

新能源汽车领域的快速发展，对其提供动力的锂电池的要求越来越高、越来越严格。而锂电池中的隔膜技术是制约锂电池发展的关键技术之一，传统的隔膜由于孔隙率低、热稳定性差等缺点，严重影响了锂电池的充放电性能。锂电池作为一种新型的储能电池，在电脑、手机、电话等[1]领域应用越来越广泛，如现代的新型环保汽车[2-4]，特别是纯电动汽车以及混动汽车，这就要求锂电池的性能要更稳定，但同时还要满足充电速度快、能量密度高、服务寿命长以及低温条件下性能好、安全性能优等[5]关键指标。锂电池结构中的隔膜，有着相当重要的作用，是技术方面要求最高的一种高附加值材料，其性能的好坏，直接影响到整个锂电池是否合格。而纤维素，自然界中一种含量丰富的可再生资源，可生物降解，不污染环境，可以通过化学改性让其具备特定的属性，已经开始投入到锂电池的制造领域。文献[6]中研究发现，聚偏氟乙烯加入到纤维素中，对共混隔膜的稳定性起到一定的作用。文献[7]研究发现，将乙酸水溶液、壳聚糖和醋酸纤维素一起制备的共混隔膜，其渗透气化性能明显优于纯壳聚糖隔膜以及醋酸纤维素。文献[8]研究中，将SiO2涂敷在隔膜上，制备的陶瓷复合隔膜，具有较高的热稳定性。文献[9]中，研究者将聚乙烯醇和正硅酸乙酯制备了复合隔膜，其热稳定性比单纯的聚乙烯醇隔膜高很多。本文在制备的纤维素基膜的基础上，利用涂敷工艺，将聚乙烯醇作为粘结剂，SiO2作为无机涂料，涂敷在纤维素基膜表面上，制备成改性的锂电池隔膜，并对其化学性质进行了测试。

1.1 材料及仪器

纤维素浆板（广东化纤集团公司）；
NaOH、尿素，天津恒兴化学试剂有限公司；
聚乙烯呲咯烷酮（上海普华有限公司）、纳米SiO2（唐山鸿泰新材料有限责任公司）、聚乙烯醇-PVA（国药集团化学材料有限公司），以上均为分析纯。

JJ-1型精密增力电动搅拌器（金坛新锐仪器厂）；
SH-3型加热磁力搅拌棒（天津市泰斯仪器集团）；
HH-S型数显恒温水浴锅（常州翔天仪器设计有限公司）；
LQ-A3003型电子天平（瑞安安特称重设备有限公司）；
FW80型高速粉碎机（天津市泰斯仪器集团）；
DHG型电热鼓风干燥箱（常州一恒科技有限公司）；
KQ-250B型超声波清洗器（郑州英略仪器有限责任公司）；
80-1型高度离心机（山东腾远实验分析仪器厂）；
XLW型智能电子拉力试验机（济南兰光机械电子技术有限公司）；
FST-02型薄膜热缩性能测试仪（济南兰光机械电子技术有限公司）。

1.2 实验步骤

将纤维素浆板在高速万能粉碎机里进行研磨，并在89℃的真空条件下进行长达12h的干燥操作。将NaOH、Urea、去离子水按照7∶12∶81比例进行混合，配置成均匀的透明水溶液，将溶液置于温度为-15℃的冰箱进行长达20h冷冻操作。室温条件下，在NaOH/Urea水溶液中加入纤维素以及PVP材料，使其充分溶解，并将进行超声脱泡，在室温条件下静置12h。铸膜液用缠有0.6mm的铜丝进行擦刮，到玻璃板的表面，并将其放入制备好的凝固浴中，膜脱离成功后，利用去离子水进行表面的清洗，目的是将表面的杂质清洗干净，再置于与空气中自然晾干，制成纤维素基膜材料。

将PVA材料和去离子水进行混合，并在温度为90℃的水浴中进行搅拌至完全溶解，再加入SiO2，在真空的条件下进行长达10h的搅拌，使得溶液呈无机浆体，然后置于60℃的水域中进行保温操作。利用缠有0.6mm的铜丝的玻璃棒将无机浆体均匀涂抹在纤维素基膜表面，并置于常温条件下晾干，最终制成纤维素复合隔膜。

1.3 锂电池隔膜性能

（1）隔膜性能要求 锂电池隔膜是位于锂电池内部的正负极材料之间的一类均匀的多孔膜材料，起到防止正负极直接接触造成电池内部的短路现象的作用；
在电解质中，锂离子能够自由的通过隔膜。该隔膜应具有良好的导电性、孔径和孔隙率在正常的范围内，并具有良好的力学性能、较稳定的化学性、热稳定性及自身的隔膜厚度要适当等特点。

（2）热收缩率 裁取尺寸为15mm×100mm的样板材料，要求平整无褶皱、无裂纹等。用FST-02仪器进行隔膜的热收缩率的测试，要求测试的温度为190℃，试验结束时温度为50℃，同时实验室的温度控制在23℃左右，湿度在50%左右，对试样进行3次测试，取其平均值。

2.1 PVA的含量对隔膜热收缩的影响

由图1可以观察到，溶液中PVA含量不断提高的过程中，隔膜的热收缩率呈现一个快速下降的状态，PVA的含量大于6wt%，热收缩率随着PVA含量的上升呈现递增的趋势。这是因为PVA自身的粘性将覆盖材料粘在隔膜的表面，同时PVA形成的多空网络对隔膜的变形起到一个抑制的作用，因此，隔膜的热收缩率呈现下降的趋势，但随着温度的不断升高，高含量的PVA使得隔膜的热收缩趋势更加明显，热稳定性逐渐降低。

图1 PVA的含量对隔膜热收缩的影响Fig.1 Effect of PVA content on the thermal contraction of the diaphragm

2.2 SiO2含量对隔膜热收缩及耐水性能的影响

由图2可以观察到，涂了SiO2复合涂层的隔膜热收缩率和耐水性呈现下降的趋势。主要是因为涂敷材料中的SiO2和PVA形成的多孔结构，在热失控的条件下，有效地抑制了隔膜的热收缩和熔融变形，从而使得隔膜的热收缩率下降。由于亲水性的PVA和SiO2进行融合后，PVA中的羟基和SiO2中的羟基进行化学反应形成了氢键，使得PVA溶液中的羟基数量减少，而SiO2含量的不断增加，隔膜的耐水性也不断呈现升高的状态。

图2 SiO2的含量对隔膜热收缩率和耐水性能的影响Fig.2 Effect of silica content on thermal shrinkage and water resistance of diaphragm

2.3 隔膜的TG分析结果

由图3可以观察到，纤维素隔膜的第一个失重区为温度在75～150℃之间，样品中结合以及吸附的水分蒸发导致了这一现象，其失重率达到了8%。随着温度的不断升高，致使其纤维材料的内部结构发生一定程度的热分解，使得在温度为280～410℃的情况下出现失重，当温度达到710℃左右的情况下，隔膜基本分解完，此时的失重率达到了95%。而涂抹了SiO2/PVA涂层的隔膜，在温度为290和440℃左右出现了失重的现象，在温度为800℃左右的情况下，隔膜分解完毕，此时的失重率达到了93%。此现象说明了，涂抹SiO2/PVA涂层的隔膜的热稳定性更稳定，这是因为其中存在SiO2颗粒附着在隔膜表面，形成刚性的支撑层，对隔膜的热收缩性起到一定的阻止作用[10]。

图3 隔膜的TG图Fig.3 TG result curve of diaphragm

本文通过涂敷工艺，先用去离子水和NaOH为原料制备纤维素隔膜，并以纤维素为基础隔膜，将聚乙烯醇作为粘结剂，SiO2作为无机涂料，涂敷到纤维素隔膜上，制备成改性的隔膜，并研究了其性能，实验结果表明，PVA的含量为6（wt）%，SiO2的含量为1（wt）%的情况下，隔膜的整体性能处于最佳的状态，此时的热收缩率达到1.2%，热稳定性提高，为以后的锂电池的研究打下了坚实的基础。