以高硅粉煤灰为源的SiO2气凝胶常压干燥制备和性能研究

王明铭 张忠伦 辛志军

（1中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京 100024；
2中建材科创新技术研究院（山东）有限公司，山东 枣庄 277116）

SiO2气凝胶作为目前所知固态材料中导热系数最低的一种材料，因为具有低密度、低导热系数、高比表面积、高孔隙率等特性，近年来在国际上被广泛研究和应用，其通常采用价格昂贵的TEOS、TMOS、MTMS等有机硅醇盐为硅源，以成本高、危险性大、技术复杂的超临界干燥技术进行生产制备，这大大限制了其大规模产业化和商业化应用[1-3]。因此，寻找廉价、高效、环保的硅源材料替代传统硅源已成为当前气凝胶材料研究的必然趋势。

粉煤灰中富含SiO2、Al2O3等组分，若从大宗工业固废粉煤灰中提取硅质元素来制备SiO2气凝胶材料，既可降低制备SiO2气凝胶的原材料成本，又可实现对工业废弃物的有效回收利用，具有重要的环保意义与实际应用价值。目前，国内仅有部分研究学者开展了利用工业固废粉煤灰、煤矸石、铁尾矿提取硅质组分制备SiO2气凝胶的试验研究，分离出的硅质组分提取率尚有待进一步提高[4-9]。相对于有机硅醇盐制备的SiO2气凝胶，此类气凝胶的导热系数较高，存在的部分杂质离子或对气凝胶的隔热保温性能有所影响。因此，本文尝试以SiO2含量大于50%的高硅粉煤灰为硅源，通过前处理、碱溶预脱硅、碳酸钠（Na2CO3）助剂活化、酸浸处置提取分离水玻璃，其中粉煤灰SiO2组分的提取率达到80%；
进而在CO2气体和稀硫酸催化剂的综合作用下，通过一步酸催化的溶胶凝胶法、常压干燥法制备出高比表面积、低导热系数的疏水SiO2气凝胶，并对其进行结构表征和性能分析，进一步探讨粉煤灰提取水玻璃硅质原料制备SiO2气凝胶的反应进程，可解决SiO2气凝胶制备原料成本高、粉煤灰高值化利用率低的问题，同时可高效提取分离硅铝组分，从而形成经济适宜、产品附加值高的联产工艺。

1.1 试验材料

TEOS、无水乙醇（EtOH）、正己烷（HEXANE），购自北京益利精细化学品有限公司；
氢氧化钠（NaOH）、Na2CO3、硫酸（H2SO4）、三甲基氯硅烷（TMCS），购自北京现代东方精细化学品有限公司，以上试剂均为AR级别；
二氧化碳气体（CO2），购自北京龙辉京城气体有限公司；
高硅粉煤灰（FY），购自河北远恒环保工程有限公司。

1.2 SiO2气凝胶的制备

1.2.1 高硅粉煤灰前处理过程

粉煤灰置于行星球磨机在300～400rpm转速条件下粉磨30min，粉料经100目标准筛振动筛分后，经磁选和水洗静置分离出料浆下层沉淀物，抽滤物料在100～110℃下干燥2～3h。

1.2.2 前处理粉料预脱硅和助剂热活化处理

按照粉煤灰SiO2组分与NaOH摩尔比为2:1，称取一定量粉煤灰，配制质量浓度为20%的NaOH溶液，将两者混合后于90℃下搅拌反应2～3h，反应结束后抽滤得滤液和脱硅渣；
进一步地，将滤液置于旋转蒸发仪中在100℃下加热1～2h，得到水玻璃溶液，调整其模数至3.0；
分离出的脱硅渣在100～110℃下干燥2～3h[5,7]；
取一定量的脱硅渣和Na2CO3，按照质量比1:0.8将粉料混合均匀，球磨30min后将混合物料放入高温马弗炉中，在850～880℃条件下反应60min，得到烧结料[10]。

1.2.3 酸浸-溶胶凝胶反应

称取一定量的烧结料置于三口烧瓶中，加入适量体积的稀硫酸，将溶液升温至90～100℃后恒温搅拌浸渍1～2h，待反应完全后抽滤分离滤液；
将上述滤液升温至60～65℃，通入0.1～1.0L/min体积流速的CO2气体的同时加入4mol/L稀硫酸溶液，pH值控制在3～3.5，搅拌30min，至发生凝胶后停止滴酸，再加入1mol/L NaOH溶液调节体系pH值至碱性9.5～10，后升温至80～85℃保温老化90min[11]。

1.2.4 SiO2湿凝胶老化、溶液置换、表面改性和常压干燥

SiO2湿凝胶加入稀硫酸中和溶液pH值到3.0～3.5；
后加等体积的TEOS/乙醇/水混合液冷却、置换12～48h，老化凝胶用去乙醇溶液洗涤至中性，收集滤液；
在55～65℃条件下加入TMCS-EtOH-正己烷混合液进行表面改性；
进一步地，六甲基二硅胺烷和乙醇的摩尔比为1:1，正己烷为前两者的体积和，反应12～48h；
凝胶样品后浸入等体积正己烷中，在多次超声、真空抽滤、洗涤后，经多级梯度常压干燥制备出低导热系数的SiO2气凝胶。

1.2.5 高硅粉煤灰Al2O3组分提取分离

在上阶段滤液中加入一定量的25%质量浓度的NaOH溶液，抽滤收集沉淀煅烧制备纳米Al2O3，加热滤液使其转变为饱和溶液后冷却析出Na2SO4晶体。

1.3 样品测试和表征

采用X射线衍射仪（XRD, Bruker）对试验样品进行物相分析；
微观形貌分析采用Quanta 250 FEG型场发射环境扫描电子显微镜（SEM, FEI Company）；
采用Tensor-27 傅里叶红外光谱仪（FT-IR, Bruker）对样品进行红外光谱分析，用KBr压片；
比表面积和孔径分布采用3H-2000BET-A型全自动比表面积分析仪（贝士德仪器科技有限公司）；
元素及化学成分分析采用MIDEX型号X荧光光谱仪（XRF,SPECTRO）；
接触角采用OCA 15EC型视频光学接触角测量仪（Dataphysics）。

2.1 SiO2气凝胶的反应过程分析

本试验以高硅粉煤灰提取的水玻璃硅源，通过一步酸催化形成SiO2湿凝胶，进一步采用老化、溶液置换、表面改性和常压干燥工艺制备出SiO2气凝胶。在整个反应进程中，粉煤灰中Si组分的存在形式发生了多次转变，同时Al组分也参与发生了反应。

图1是对预脱硅、助剂热活化、酸浸不同阶段的滤渣样品的物相分析。从XRD图谱可以看出，初始粉煤灰主要由莫来石、石英组成，预脱硅处理后莫来石和石英的特征衍射峰依然存在，同时XRD表明样品反应生成了方钠石；
进一步对预脱硅样品进行Na2CO3助剂热活化，Na2CO3破坏了莫来石等物相的原始晶格，反应生成霞石（NaAlSiO4）和硅酸钠（Na2SiO3），将霞石继续浸渍于稀硫酸溶液中，Al、Na等金属组分进入溶液，Si形成硅胶，同时在酸的催化作用下形成SiO2湿凝胶，酸浸液中的硫酸铝（Al2(SO4)3）通过加入NaOH溶液反应生成氢氧化铝（Al(OH)3）沉淀，进而分离、焙烧得到纳米Al2O3，沉淀的上层清液加热即可析出Na2SO4晶体[12]。其中，从酸浸未溶滤渣的XRD图谱可知，酸浸处理仍有部分霞石未参与反应，因此在酸浸处理的前后样品中均可观察到NaAlSiO4的特征衍射峰。

图1 粉煤灰不同阶段处理后样品的XRD图谱Fig.1 XRD of fly ash samples at different stages

为了进一步验证反应过程，对不同阶段的样品进行了XRF元素分析，测试结果如表1所示。从表1可知，本试验选用的初始粉煤灰SiO2含量为57.19%，预脱硅处理可溶出近30%的SiO2组分；
通过Na2CO3助剂热活化-酸浸处理可以高效溶出Al2O3组分，其含量由19.86%下降至2.75%，使Al2O3的提取率达到90%左右，进一步通过添加碱溶液形成沉淀物，实现了Al组分的全提取分离，在气凝胶的化学成分中也未测试到Al组分；
酸浸处理同时也起到了一步酸催化的作用，从而形成SiO2气凝胶，其中还是存在未分离出的部分杂质离子。

表1 粉煤灰不同阶段样品的化学成分分析Tab.1 Chemical composition analysis of fly ash samples at different stages

粉煤灰不同阶段处理之后的样品状态见图2（a）～（f）所示。

通过分析图2的XRD图谱可知，粉煤灰提硅的反应过程如下：粉煤灰中的非晶态SiO2组分与NaOH溶液反应生成Na2SiO3，Na2SiO3水解后进一步生成硅酸和NaOH（公式1～2），此硅酸在稀硫酸催化下生成SiO2湿凝胶，最终制备出SiO2气凝胶，此为粉煤灰硅质组分的第一步提取；
脱硅渣与Na2CO3助剂进行热活化处理，反应产物主要为NaAlSiO4和Na2SiO3（公式3～6）[11-14]；
NaAlSiO4和Na2SiO3进一步溶于酸（公式7），反应形成硅酸，通过溶液体系pH值调控产物微观结构，从而最终制备出具有三维网状结构的SiO2气凝胶；
酸浸处置过程中，Al组分以硫酸铝形式存在，加入碱溶液即可生成Al(OH)3沉淀，可用于纳米Al2O3的生产（公式8～9），进而高效分离出Al组分和Na组分。

图2 粉煤灰不同阶段的样品状态Fig.2 Sample state of fly ash at different stages

2.2 SiO2气凝胶的微观结构及物相分析

图3为SiO2气凝胶样品的SEM图像和XRD衍射图像。

图3 SiO2气凝胶的SEM和XRD图谱Fig.3 SEM and XRD spectra of SiO2 aerogel

从XRD图可以看出，在2θ为23°左右出现了1个较宽的弥散衍射峰，表明该SiO2气凝胶样品以无定形态存在，并未出现其他杂质峰，从而推断在反应过程中已将Si组分与其他组分成功分离，从而未能影响SiO2气凝胶的高效保温性能。

从SEM图谱中可以观察到，SiO2气凝胶样品是一个纳米级多孔结构材料，SiO2颗粒呈团簇状，其中存在大量孔隙，分布较为均匀，SiO2颗粒堆积形成了连续的大孔网状结构，从而使SiO2气凝胶具有高比表面积和低密度[15]。

2.3 SiO2气凝胶的比表面积及孔径分析

进一步地，本试验采用全自动比表面积分析仪表征了SiO2气凝胶的比表面积和孔径分布，以高纯氮气为吸附质进行吸附脱附测定。

从图4中的N2吸附-脱附等温曲线图可以看出，等温曲线属于Brunauer分类法中的第IV类吸附等温线，该类曲线吸附由孔壁的多分子层吸附和孔中凝聚两种因素导致，而脱附仅受毛细管凝聚的影响；
采用TMCS作为表面改性时，图谱表明，SiO2气凝胶样品中存在大量的介孔结构和少量的微孔、大孔结构，其BET比表面积的测试结果为716m2/g、平均孔径为15.11nm[16-17]。

从图4的SiO2气凝胶孔径分布图可知，孔径分布范围为0.47～400.31nm，且主要分布在100nm以内，也验证了所制备的SiO2气凝胶是一种介孔结构材料，TMCS改性得到的气凝胶孔径分布均匀，且可以缓解凝胶干燥过程中的结构破坏。

图4 SiO2气凝胶的N2吸附-脱附等温曲线和孔径分布图Fig.4 N2 adsorption - desorption isotherm and pore size distribution of SiO2 aerogel

2.4 SiO2气凝胶的疏水性能分析

以高硅粉煤灰为硅源常压干燥制备的SiO2气凝胶样品形态如图5所示，呈半透明颗粒状，网络结构骨架强度较低，轻质易碎。经TMCS改性的SiO2气凝胶样品密度较小，可低至0.18g/cm3，且具有明显的疏水性结构，通过测量SiO2气凝胶接触角θ为143°，说明其具有优异的疏水性能。试验中通过溶液置换-表面改性使SiO2凝胶中孔隙水溶剂和凝胶表面的-OH消失，转变为低表面张力正已烷和Si-CH3基团，从而使SiO2气凝胶表面呈现疏水性。

图5 SiO2气凝胶样品实物图和其接触角照片Fig.5 SiO2 aerogel sample physical picture and contact angle photo

由图6可见，3500cm-1处附近的强吸收峰为H-O-H基团的伸缩振动，1630cm-1处附近的吸收峰为-OH基团弯曲振动，2900cm-1和920cm-1处附近的吸收峰为-CH3基团的不对称振动和摇摆振动，表明经疏水改性后气凝胶表面的甲基数量有所增加；
850cm-1处附近出现了Si-CH3的弯曲振动，说明改性后气凝胶表面出现了硅甲基，从而使SiO2气凝胶样品具有优异的疏水特性[18-19]。

图6 改性SiO2气凝胶样品红外光谱图Fig.6 IR spectra of modified SiO2 aerogel sample

以工业固废粉煤灰为硅源，采用预脱硅-助剂活化酸浸提硅两步联动工艺，利用硅质提取物为原料，通过多酸一步催化、溶胶凝胶法和常压干燥法成功地制备出了具有高比表面积、低密度、高孔隙率的疏水SiO2气凝胶颗粒状样品。其表征结果显示，气凝胶具有典型的介孔结构特征，孔径分布均匀，比表面积大于700m2/g，经TMCS表面改性后呈现优异的疏水特性，此外，对高硅粉煤灰提取物制备SiO2气凝胶联产纳米Al2O3和Na2SO4的反应机理也进行了分析。