磷块岩在有机酸中反应的热力学分析研究

王建蕊，张 杰

（1.贵阳学院 贵州 贵阳 550005；
2.贵州大学 矿业学院 贵州 贵阳 550025）

目前，世界各国对沉积型磷矿床的选矿和处理方法有浮选、重介质选矿、焙烧、煅烧、洗选等方法。[1]这些方法在同时满足经济效益和环境效益方面尚存在一些问题。用有机、无机酸浸出中低品位磷块岩中的碳酸盐矿物，使磷矿富集的研究方面取得了一定的成效。在对比酸性条件下，低浓度有机酸与低品位磷矿石的浸出反应，有机酸溶解白云石。常温条件下，在低浓度有机酸溶液中白云石的溶解速率较慢。但是在提高反应温度和适当酸的浓度时，则能大幅提高白云石的浸出率。

自然界中磷块岩的化学风化作用较为复杂，在该过程中多个物理化学反应往往同时进行，这些反应之间相互影响、制约。有机酸浸出中低品位磷块岩的实验和磷块岩在风化过程中矿物间的相互反应有某些类似，如反应的过程都是溶解白云石。评价各反应条件因素对于白云石的溶解行为作用，各化学反应的热力学平衡条件及化学反应的具体情况（正向、逆向、平衡状态），并评价它们对于磷块岩中所含白云石溶出的影响，是研究中低品位磷块岩采用有机酸对其选择性浸出，微观化学反应过程机理研究亟待解决的问题。[2]化学热力学理论为此项研究工作提供了科学的理论基础，对于推动中低品位磷块岩用化学浸出法富集磷灰石新工艺的初步研究起着重要作用。利用热力学数值计算的方法，对磷块岩中白云石在实验条件下溶解反应以及其生成反应的 ΔG和logK值进行计算，以期从化学热力学角度分析这些矿物在化学浸出过程中溶解、生成的可能性，以及与温度、酸度等外界条件的关系。

1.1 热力学计算公式及参数

在判断有机酸与矿石相互作用的热力学过程方向和限度时，目前主要采用的方法为最小自由能法和化学平衡常数法，其中包含了吉布斯自由能增量（ΔG）与平衡常数（K）两个重要热力学参数。

标准状态下反应的吉布斯自由能增量等于生成产物与反应物生成吉布斯自由能的差值：

式（2）中R 为气体常数，8.314x10-3KJ/K.mol，T 为开尔文温度。平衡常数主要侧重于衡量反应进行的程度，当K 值越大时，反应进行程度越大，反应进行的越完全，反之则越不完全。式（3）还可看出，平衡常数与反应物质的初始浓度和反应的起始方向无关，仅是温度的函数，不会随浓度和压力而变化。

对于一个化学反应，通常用自由能（G）状态函数来判断过程自发进行的方向和平衡状态。标准自由能变化的计算公式为：

查阅热力学手册中各物质的标准摩尔生成热计算可得：

根据热力学手册中各物质的标准摩尔熵ΔrS0(298.15K)进行计算，可得：

式（9）中B 指代反应中的任一物种，VB为该物种的化学计量系数，re 和pr 分别代表反应物和反应产物。是B 物种的标准摩尔熵。

在热力学计算的理论基础上，可采用HSC CHEMISTRY 6 热力学软件对磷块岩在有机酸溶液体系中的酸解过程中，可能存在的化学反应进行热力学计算。

1.2 磷矿石在有机酸体系中可存在的化学反应其热力学数据

在磷矿石-低浓度有机酸溶液体系中，溶解的Ca2+、Mg2+与有机酸根配位，其生成的反应及其平衡常数（logK）和体系中各物质的标准生成吉布斯自由能如表2 所示。

热力学参数的计算公式（1）～（9），可以得到磷块岩中白云石和氟磷灰石溶解过程中所含矿物发生的主要化学反应热力学特征。本文主要对化学反应式（1）～（22）进行分析，标准状态下各反应热力学计算结果如表2～10 所示。磷块岩中各个组分与酸反应的难易程度和自身的性质有关，为此，有必要对白云石和胶磷矿这两种主要矿物组分进行热力学分析，从理论热力学的角度出发，可以看出白云石可以与有机酸、无机酸自发的进行反应。

用有机酸和无机酸作为浸出剂与磷块岩发生反应，浸出白云石，该反应过程的可能性取决于反应的吉布斯自由能的变化。若反应体系是吉布斯自由能减少，即＜0，反应能自发进行，其负值越大，反应越进行得完全。酸解平衡常数K，是指酸解反应达到平衡后生成物与反应物的活度之比，K 值的大小通常用logK 来表示，logK 的大小代表着化学反应进行的可能性大小，当logK 值是正值且正值越大，反应进行的可能性越大[4]。

通过热力学计算可得到不同的焓与熵取值，根据两者的取值范围，可将反应类型分为以下大类，如表1 所示。

表1 热力学反应类型分类

有机酸与磷块岩作用的可能性决定于反应的吉布斯自由能的变化。若反应体系是吉布斯自由能减少，即反应吉布斯自由能为负值，此反应能自动进行，且负值越大，反应越易进行完全。酸解反应平衡常数K 值是指酸解反应达到平衡后，生成物与反应物的活度熵，K 值的大小通常用logK 值表示，logK 值的大小能够反映反应进行的可能性的大小及限度。当logK 值为正，且正值越大则反应进行的可能性越大，反应越能进行彻底。从表2 中可以看出，温度在298-373K 范围内，CaCO3·Mg CO3与HCOOH、CH3CH(OH)COOH反应的-是负值，说明在标准压力下，这些反应能够自发进行，且logK 值为正，说明反应能进行得完全。对于Ca5(PO4)3F 与HCOOH、CH3COOH、CH3CH(OH)COOH 反应的-是正值，logK 负值，反应不能自发进行。YPO4与HCOOH 反应的是正值，logK 负值，反应不能自发进行。而LaPO4与HCOOH 反应的-是负值，logK 正值，反应能自发进行。说明在标准状态下，REPO4与酸反应的难易程度与自身性质有关，有的稀土磷酸盐与酸的反应能够自发进行，有的则不能。需要改变反应条件，如溶液酸度和压力等来促使反应的进行[5]。

表2 有机酸和无机酸分别浸出磷块岩时可能发生的化学反应

REPO4在高的H+浓度下可能先生成RE3+，然后RE3+与HCOOH 或H3PO4的离解阴离子反应，生成相应的稀土盐类或水合物。

表3 甲酸与白云石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表4 乙酸与白云石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表5 乳酸与白云石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表6 磷酸与白云石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表7 甲酸与氟磷灰石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

磷块岩在自然条件下的化学风化过程，有无机酸和有机酸形成的混酸，溶解白云石组分，无机酸可能来源于黑色页岩中黄铁矿的溶解，黄铁矿在氧化还原过程中可产生一定量的H+和SO42-。有机酸可能来源于土壤和围岩中的微生物新陈代谢过程中产生的各种有机酸。

表8 乙酸与氟磷灰石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表9 乳酸与氟磷灰石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

表10 磷酸与氟磷灰石反应的ΔH、ΔS、ΔG 和logK(0.1M Pa)

酸浸出后固体渣（磷精矿）的XRD 分析见图1。固体渣中主要物相包括氟磷灰石和石英。与原矿相比，浸出渣中的白云石组分已经浸出殆尽，无白云石成分。在浸出过程中，反应初期有明显的化学反应，有CO2气体产生，机械搅拌加速反应进程。

图1 浸出渣的XRD 分析

表11 不同酸浓度有机酸浸出后磷矿的XRD 分析结果

磷矿石为固体颗粒，有机酸是液体，二者之间的反应属于固-液相多相反应，且反应无固相产物生成，反应物的浓度在反应过程中保持恒定，酸的用量远大于理论所需要的消耗量。实验证明，利用更少量的酸在延长反应时间的条件下，也能浸出白云石组分。

通过对磷块岩中白云石和氟磷灰石与几种常见有机酸、无机酸的化学反应，应用平衡态热力学理论分析，获得磷块岩中白云石、氟磷灰石与各个有机酸和磷酸相互作用的热力学特征，在常温常压条件下，判断水岩化学反应的方向和限度主要有最小自由能法和化学平衡常数法，吉布斯自由能增量主要基于焓和熵两个函数的变化。通过理论计算在10～70℃下，白云石和氟磷灰石与有机酸和无机酸反应的焓和熵。通过对中低品位磷块岩中白云石组分在有机酸溶液中浸出的动力学行为及浸出率进行研究，得到白云石浸出动力学特征。通过浸出热力学分析研究得到以下结论：

甲酸分别与白云石、氟磷灰石反应的热力学数据对比分析可知，甲酸和白云石（＜0，＞0，＜0）的化学反应属于放热、熵增反应，反应可自发向正方向进行。在用甲酸浸出中低品位磷块岩选择性浸出时，温度越高越有利于白云石的溶解。在稀甲酸溶液体系中，白云石优先被溶解，温度对反应进行影响较大。常温常压下磷灰石在甲酸溶液中均为负值，且，甲酸和氟磷灰石的反应属于放热，熵减反应。说明磷块岩在风化过程中，碳酸盐矿物比磷酸盐矿物优先被风化淋蚀，风化分解的钙镁成分随着地下水和大气降水迁移出来，在织金地区和云南东川地区的条带状白云质磷块岩风化带中，风化后的磷灰石残留原地，P2O5和稀土元素富集，形成P2O5品位高于30%的风化矿。磷块岩在自然条件下化学风化，有无机酸、有机酸形成的混酸溶解白云石组，无机酸可能来源于黑色页岩中黄铁矿的溶解，黄铁矿在氧化还原过程中可产生大量的H+和SO42-。有机酸来源于土壤和围岩中的微生物新陈代谢过程中产生的各种有机酸。从热力学数据分析可知，用有机酸浸出中低品位磷块岩方法可行，反应温度一般为10～70℃左右，在此温度条件下，几种常见的有机酸溶液，在适当的实验条件下，均能实现白云石的溶解，氟磷灰石和稀土元素的富集。