单宁酸掺杂聚吡咯/纤维素柔性超级电容器的制备及其电化学性能研究

石方芳, 臧利敏*, 张静雨, 邬谨泽, 邱建辉, 杨 超

(1.桂林理工大学 材料科学与工程学院 有色金属及材料加工新技术教育部重点实验室,广西 桂林 541004; 2.秋田县立大学 系统科学学部,由利本庄 0150055，日本)

随着科技的高速发展,可弯曲显示屏、可穿戴手表、折叠手机等柔性电子器件在日常生活中得到广泛应用[1-2]。这些可穿戴、便携式电子产品市场的快速发展对储能器件的柔性和电化学性能提出了更高的要求[3-4]。超级电容器是一种介于电池和传统电容器之间的新型电化学储能器件[5-6],具有充放电速度快、功率密度高、循环寿命长等优点[7]。为了提高超级电容器的柔性,通常需要选择合适的柔性基底,并将活性物质负载在柔性基底表面[8-9]。纤维素(XWS)制品(如滤纸、纤维素膜等)拥有良好的柔韧性,是一种理想的柔性基底[10-11]。此外,纤维素具有可再生、比表面积大、官能团丰富等特点,适合用于负载活性物质[12]。导电聚合物通过可逆的掺杂/去掺杂反应来储存/释放电荷,可以作为超级电容器的活性物质。聚吡咯(PPy)作为一种典型的导电聚合物,具有易合成、成本低、化学稳定性高和生物相容性好等优点。因此,有关PPy/XWS超级电容器电极材料的相关研究工作受到了广泛关注[13-15]。但未经掺杂的PPy导电性差,电化学性能不甚理想。单宁酸(TA)是一种来源丰富、价格低廉的天然植物多酚[16-18],将其用作PPy掺杂剂可提高PPy的导电性,且其含有大量酚羟基,能够进行可逆的氧化还原反应从而提供额外的赝电容,可进一步提高电极材料的容量[19-20]。因此,本研究通过引入TA作为电活性掺杂剂,采用原位聚合法制备了一系列不同纤维素含量的单宁酸掺杂聚吡咯/纤维素(TA/PPy/XWS)超级电容器电极材料,研究了各组分作用及纤维素添加量对电极材料电化学性能的影响,以期制备出性能优异的柔性超级电容器,为可穿戴、便携式电子产品提供令人满意的储能器件。

1.1 材料与仪器

α-纤维素(XWS),化学纯,平均粒径50 μm,购自日本NACALAI TESQUE股份有限公司；
吡咯、单宁酸(TA)、过硫酸铵(APS)、聚乙烯醇(PVA)、硫酸(H2SO4)等试剂均为市售分析纯；
中速102型定性滤纸,购自国药集团化学试剂有限公司；
N, N-二甲基甲酰胺(DMF),购自西陇化工股份有限公司；
导电炭黑,购自天津亿博瑞化工股份有限公司；
聚偏氟乙烯(PVDF),购自东莞金湖塑料材料有限公司。

S- 4800型扫描电子显微镜(SEM),日本日立公司；
Nexus 470型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪,美国NICOLET公司；
CHI660E型电化学工作站,上海辰华科技有限公司。

1.2 电极材料的制备

通过改变纤维素的添加量,制备了一系列单宁酸掺杂聚吡咯/纤维素(TA/PPy/XWS)复合材料,各样品的原料添加量和样品编号见表1。

表1 各样品原料组成Table 1 Composition of each sample

将3.3 g APS溶解于20 mL去离子水得到APS溶液,待用。将967.0 mg TA加入盛有100 mL去离子水的三口瓶中,待其溶解后,按不同添加量(以纤维素和吡咯的总质量计)加入纤维素,搅拌10 min后在冰浴条件下加入1 mL吡咯,并继续保持搅拌。于20～30 min内滴入APS溶液,反应8 h。反应结束后,用无水乙醇和去离子水反复洗涤,放入45 ℃烘箱干燥,得到粉末样品。采用相同的方法分别制备了PPy/XWS-30,TA/PPy以及PPy。

将粉末样品、导电炭黑、PVDF按照质量分数85%、 10%、 5%的比例分散于少量DMF中,研磨成均匀的浆料后涂覆在不锈钢网上(活性物质负载量2 mg/cm2),置于45 ℃燥箱中烘干后,使用压片机在10 MPa 下保持15～20 s,制得工作电极。

1.3 超级电容器的组装

将6 g PVA在85 ℃油浴,600 r/min搅拌条件下溶解于60 mL 1 mol/L 的H2SO4中,冷却至室温后得到透明的PVA-H2SO4凝胶电解质。将粉末TA/PPy/XWS-30、导电炭黑、PVDF按照质量分数85% ∶10% ∶5%的比例分散于少量DMF中,研磨成均匀的浆料后丝网印刷至滤纸上(2 cm×1 cm,活性物质负载量2 mg/cm2),置于45 ℃燥箱中烘干获得柔性电极。将PVA-H2SO4凝胶电解质分别涂抹于两片制好的柔性电极上(1 cm×1 cm),对叠在一起即得对称柔性超级电容器。

1.4 电化学性能测试

电极材料的电化学性能,采用循环伏安(CV)法、恒电流充放电(GCD)和交流阻抗(EIS),在三电极模式下进行测试。其中,电解液为1 mol/L H2SO4,铂片作为对电极,Ag/AgCl电极为参比电极。超级电容器的电化学性能采用二电极体系进行测试,电解液为PVA-H2SO4凝胶电解液。将2或3个超级电容器分别进行串联和并联,在0.25 A/g电流密度下进行GCD测试。通过GCD的放电曲线计算比电容,公式见式(1)，超级电容器的能量密度和功率密度的计算公式分别见式(2)和式(3)。

(1)

E=1/2CΔU2

(2)

P=E/Δt

(3)

式中：C—质量比电容,F/g；
I—放电电流,A；

Δt—放电时间,s；
m—活性物质质量,g；

ΔU—去除电压降的电压窗口,V;E—能量密度,W·h/kg；
P—功率密度,W/kg。

2.1 电极材料中各组分对其形貌与性能的影响

2.1.1形貌分析 PPy、TA/PPy、XWS、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30的SEM图如图1所示。

a.PPy；

b.TA/PPy；

c.XWS；

d.PPy/XWS-30；

e.TA/PPy/XWS-30图1 不同样品的SEM分析Fig.1 SEM images of samples with different components

由图1可见,PPy的微观结构呈典型的颗粒状。TA/PPy的微观结构与PPy相似,也呈现出颗粒状的形貌,但颗粒间的团聚趋势更为明显。这是因为TA含有大量的酚羟基,可与PPy中的胺基形成氢键,起到类似“交联剂”的作用。XWS的微观结构呈明显的纤维状结构,纤维分散交错形成网状结构。PPy/XWS-30的微观结构中,大量的PPy颗粒包覆在纤维素表面。TA/PPy/XWS-30的微观结中,大量TA掺杂的PPy颗粒包覆在纤维素表面,与PPy/XWS-30相比,PPy颗粒间堆砌更为紧密，也是由TA的存在导致。

a.PPy；

b.TA；

c.TA/PPy；

d.TA/PPy/XWS-30 图2 不同样品的FT-IR分析 Fig.2 FT-IR spectra of samples with different components

2.1.2电化学性能分析 PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30电极的电化学性能如图3所示。4种电极材料在5 mV/s扫描速率下的CV曲线见图3(a)。PPy和PPy/XWS-30电极通过PPy快速可逆的掺杂/去掺杂反应来储存/释放电荷,二者的CV曲线呈现出类矩形的形状。TA/PPy和TA/PPy/XWS-30电极在0.5～0.7 V出现了一组较宽的氧化还原峰,这是因为TA发生了可逆的氧化还原反应(即酚/醌结构互变)[20]。电极材料的比电容与CV曲线面积大小相关,其大小顺序为：TA/PPy/XWS-30>TA/PPy>PPy/XWS-30>PPy。

a.CV(5 mV/s)；

b.GCD(0.5 A/g)；

c.Nyquist曲线Nyquist plots图3 不同组分电极的电化学性能Fig.3 Electrochemical properties of electrodes with different components

4种电极材料在0.5 A/g电流密度下的GCD曲线见图3(b)。通过公式(1)计算出PPy、PPy/XWS-30、TA/PPy和TA/PPy/XWS-30电极的比电容分别为160.6、 170.9、 268.7和340.7 F/g。纤维素在复合材料中作为活性物质的沉积骨架,本身并不能够提供电容。在PPy/XWS-30电极中,纤维素添加量为30%,活性物质聚吡咯仅占70%,但PPy/XWS-30电极的比电容却略高于PPy电极。这是因为纯PPy呈颗粒状并发生团聚,暴露的活性位点较少,导致活性物质的利用效率较低。而PPy/XWS-30电极中,PPy颗粒包覆在纤维状的纤维素表面可以暴露更多的活性位点,有利于提高活性物质的利用效率。TA/PPy电极的比电容远高于PPy电极,说明TA的引入可以明显地提高电极的比电容。这是因为TA可通过自身的氧化还原反应储存/释放电荷,额外提供赝电容,从而进一步提高电极材料的电化学性能。值得注意的是,TA/PPy/XWS-30电极较TA/PPy电极比电容提高的幅度(提高26.8%)要远高于PPy/XWS-30电极较PPy电极比电容提高的幅度(提高6.4%)。这是因为：一方面,TA掺杂的PPy包覆在纤维素表面,可以暴露更多的活性位点；
另一方面,纤维素表面粗糙且含有大量羟基,可以与TA形成氢键,从而吸附更多的TA。从4种电极材料的Nyquist曲线(图3(c))可知,PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30电极的等效串联电阻差别不大,分别为1.11、 1.11、 1.28和1.16 Ω,这是因为等效串联电阻主要与溶液的欧姆电阻有关。PPy、TA/PPy、PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30电极的扩散电阻分别为0.358、 0.998、 0.0412和0.0438 Ω。纤维素的加入可以明显的降低电极材料的扩散电阻,这是因为PPy/XWS-30和TA/PPy/XWS-30呈现纤维状形貌,纤维间交错堆叠形成的网络结构有利于电解液离子从溶液中扩散到电极内部。

2.2 纤维素添加量对电极形貌与性能的影响

2.2.1形貌分析 不同纤维素添加量的TA/PPy/XWS复合材料的SEM分析如图4所示。由图可知TA掺杂的PPy颗粒包覆在纤维素表面,但随着纤维素添加量的增加,其表面包覆的PPy颗粒数量逐渐减小,且PPy颗粒尺寸呈现减小的趋势。这是因为在本研究中吡咯单体的添加量是恒定的,随着纤维素添加量的增加,每根纤维可吸附的吡咯单体的数量相应减小。

a.10%；

b.20%；

c.30%；

d.40%；

e.50%图4 不同纤维素添加量的TA/PPy/XWS的SEM图Fig.4 SEM images of TA/PPy/XWS with different cellulose contents

2.2.2电化学性能分析 不同纤维素添加量制得的TA/PPy/XWS电极的电化学性能如图5所示。

a.CV(5 mV/s)；

b.GCD(0.5 A/g)图5 不同纤维素添加量的TA/PPy/XWS电极的电化学性能Fig.5 Electrochemical properties of electrodes with different cellulose contents

由图5(a)可知，5种电极材料在5 mV/s扫描速率下的CV曲线形状相似,在0.5～0.7 V均出现了TA的氧化还原峰。CV曲线面积排序为：TA/PPy/XWS-30>TA/PPy/XWS- 40>TA/PPy/XWS-50>TA/PPy/XWS-20>TA/PPy/XWS-10。不同纤维素添加量的TA/PPy/XWS电极在电流密度为0.5 A/g时的GCD曲线见图5(b)。由图5(b)可知，随着纤维素添加量的增加,放电时间出现先增大后减小的趋势,这与CV结果一致。根据公式(1)计算可知TA/PPy/XWS-10、TA/PPy/XWS-20、TA/PPy/XWS-30、TA/PPy/XWS- 40和TA/PPy/XWS-50电极在0.5 A/g电流密度下的比电容分别为190.0、 197.6、 340.7、 221.3和203.3 F/g。纤维素的加入会对复合电极材料的电化学性能产生两方面的影响：一方面,纤维素本身既不导电,也不提供电容,随着纤维素添加量的增加会降低复合材料中活性物质的质量分数,从而减小电极材料的比电容；
另一方面,随着纤维素添加量的增加,其表面吸附的TA的数量也随着增加,而TA可以提供赝电容,从而提高电极材料的比电容。综合这两方面的影响,TA/PPy/XWS电极的比电容随着纤维素添加量的增加,出现先增大后减小的趋势。

2.3 超级电容器性能分析

2.3.1电化学性能分析 鉴于TA/PPy/XWS-30具有最高的比电容,采用丝网印刷技术将其附着于滤纸上,并组装成超级电容器。该器件在不同扫描速率(1～10 mV/s)下的CV曲线见图6(a)。

a.CV；

b.GCD；

c.Ragone曲线Ragone plots；

d.充放电循环稳定性charge-discharge cycling stability图6 超级电容器的电化学性能Fig.6 Electrochemical properties of the supercapacitor

由图可知，在测试的扫描速率范围内,不同扫描速率下的CV曲线形状变化不大,说明该电容器具有良好的倍率性能。在不同电流密度下(0.1～1.0 A/g)电容器的GCD曲线如图6(b)所示,呈现出类似三角形的形状。在0.1 A/g的电流密度下电容器比电容为90.7 F/g,电压降仅为0.042 V。根据公式(2)和公式(3)计算了电容器在不同电流密度下的能量密度和功率密度,并绘制了能量密度-功率密度关系图(Ragone图),见图6(c)。计算得到电容器最大能量密度和功率密度分别为8.1 W·h/kg和705.8 W/kg。

在0.5 A/g的电流密度下经过5 000次循环充放电后,该电容器的电容保持率为73.8%(图6(d)),而TA/PPy基超级电容器的电容保持率仅为62.3%。这是因为本研究中使用纤维素作为活性物质的沉积骨架,TA掺杂的PPy包覆在纤维素表面且与纤维素具有较强的相互作用,可以减轻活性物质在充放电循环过程中从基底脱落的情况,从而提高充放电循环稳定性。

2.3.2柔性和实用性分析 为了研究该电容器的柔性,对其在不同弯曲条件下的电化学性能进行了测试。在不同弯折角度(0°、 30°、 60°、 90°、 180°、重新恢复至0°)下，电容器的CV曲线如图7(a)所示。

a.不同弯折角度下的CV曲线CV curves at different bending angles；

b.弯折循环稳定性(180°)bending cycling stability(180°)；

c.串并联GCD曲线GCD curves of supercapacitors connected in series and in parallel；

d.4个电容器串联点亮计时器的数码照片 digital photo of four supercapacitors connected in series to power a timer图7 超级电容器的柔性和实用性Fig.7 Flexibility and practicability of the supercapacitor

由图可以看出,该电容器的CV曲线在不同弯折角度下变化很小,与原始状态下的CV曲线(弯折角度为0°)相比,形状和面积均无明显差异。进一步对其弯折循环稳定性进行了测试,结果如图7(b)所示。在角度为180°的条件下弯折2 500次之后,电容保持率仍在86.4%,说明该电容器具有优异的柔性。这是因为本研究采用滤纸为柔性基底、纤维素为活性物质的沉积骨架,其各组分之间有较强的相互作用力,即使通过较长时间的弯折循环,活性物质也不容易从基底剥落。将1～3个器件分别进行串、并联后测得的GCD曲线见图7(c)。串联时电压窗口呈线性增加,3个器件串联后电压窗口增至2.4 V。并联时放电时间亦呈线性增加,3个器件并联后电容是单个器件的3倍。这说明可通过串/并联的方法来提高电压/电容,以满足不同实际应用场合对电压/电容的要求。为了验证其实用性,将4个超级电容器串联,并成功地点亮了计时器(图7(d))。由此可见，该超级电容器兼具优异的电化学性能和柔性，在高性能柔性储能器件中具有较好的应用前景。

3.1以单宁酸(TA)、吡咯、纤维素(XWS)为原料,通过原位聚合制备了单宁酸掺杂聚吡咯/纤维素超级电容器电极材料TA/PPy/XWS,研究了复合材料中各组分的作用,结果表明：聚吡咯(PPy)作为活性物质提供电容量；
TA不仅可以通过掺杂提高PPy的电化学性能,还可通过自身可逆的氧化还原反应提供赝电容,从而进一步提高电极材料的电容；
纤维素作为活性物质的沉积骨架,使TA/PPy/XWS呈纤维状形貌,且纤维素与TA和PPy之间通过氢键形成较强的相互作用力。随着纤维素添加量的增加,TA/PPy/XWS电极的比电容出现先增大后减小的趋势。

3.2制备的TA/PPy/XWS-30电极在0.5 A/g电流密度下具有最高的比电容(340.7 F/g),将其组装成柔性超级电容器,在0.1 A/g电流密度下其最高比电容达90.7 F/g,最大能量密度和功率密度分别为8.1 W·h/kg和705.8 W/kg,经5 000次循环充放电后电容保持率为73.8%。该电容器兼具优异的电化学性能和柔性,在不同弯折角度下的比电容几乎没有变化,弯折角180°下经2 500次弯折循环后电容保持率仍在86.4%,并可通过串并联提高电压高/电容。