氢氟酸排渣环境治理技术研究与应用

范连生 ， 许安琪 ， 姬园园 ， 冯好收 ， 于宝云

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

氢氟酸是现代氟化工的基础，是制取元素氟、无机氟化盐、有机氟化物等最基本的原料[1]。随着氟化工产业的兴起，氢氟酸的需求也日益增加，随之而来的是环保问题的严峻考验，对于萤石法氢氟酸的排渣治理就显得尤为迫切。无水氢氟酸生产线的排渣治理是保证安全环保生产的重中之重。对此，公司采取了一系列优化改造，对排渣过程中产生大量的酸性尾气、粉尘进行回收利用，最终达到改善现场环境、消除污染隐患的目的。

萤石(CaF2)和硫酸、发烟硫酸在加热条件下发生反应，主反应式如下：

(1)

反应生成的粗氟化氢气体，经过洗涤、粗冷、一冷、二冷后生成成品氢氟酸；
尾气经硫酸吸收、氟硅酸吸收、一级、二级中央吸收后达标排放；
反应生成的石膏渣，经冷却、尾气净化后，直接排入渣库。

2.1 排渣污染原因分析

萤石和硫酸反应是吸热过程，需要连续补充热能来完成。萤石和硫酸在反应炉中反应后的石膏渣温度可达到200 ℃以上，未经过任何处理的石膏渣若直接排放，没有反应完全的萤石和硫酸在排放过程中会继续反应，生成氟化氢气体并伴随着大量的粉尘，对环境造成污染。

要从根本上治理排渣尾气，必须避免外排石膏渣中发生二次反应。可以从两方面入手：①使物料充分完全反应，外排石膏渣中不可同时存在萤石和硫酸两种物质。要达到这一目的，必须大大提高反应炉的反应效率、反应时间，但是考虑到生产效益问题，这一目的是很难达到的。②破坏萤石和硫酸的化学反应条件。

反应式(1)是吸热过程，温度升高反应速度加快。由于受硫酸蒸发和分解的制约，反应通常在250 ℃下进行。在较低温度下，HF可能溶解在硫酸中成为氟磺酸(HSO3F)，在温度高于100 ℃时，HSO3F迅速水解而还原成HF[2]。

因此，通过对石膏渣进行冷却，将石膏渣温度至少降低至100 ℃以下，才有可能切断石膏渣中萤石和硫酸进行彻底反应的先决条件。即便如此，在冷却过程中，仍会有部分HF反应生成，所以对排渣尾气要采取必要的净化处理。

2.2 传统治理措施

传统氢氟酸排渣治理的工艺流程如下：石膏渣从氟化氢反应炉出料螺旋经管道下溜至冷却炉进料螺旋，随后被输送至冷却炉内进行冷却；
冷却后的石膏渣经出料螺旋输送，下溜至成球盘，成球后的石膏渣经由皮带运输机排入渣库，集中定期外卖。石膏渣中含有的酸性废气在成球盘上挥发，经由成球盘上收集罩负压抽送至一级、二级吸收塔进行喷淋吸收，最后合格尾气经汽水分离器分离后，由风机进入烟囱，最终排空[3]。吸收塔内通过对尾气喷淋，将其中的酸性气体(主要是HF气体)和粉尘进行吸收。吸收液达到一定液位后排入沉降池，经沉降池多级沉降后的澄清液由泵打入吸收塔内进行再次喷淋吸收，依此循环。循环吸收液达到一定浓度后被回收利用，定期将沉降池排空，清理池底沉淀的石膏渣。其工艺流程图见图1。

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图1 传统排渣工艺流程图

3.1 冷却效果不理想，排出石膏渣温度过高

冷却炉尺寸(Φ1.6 m×20 m)偏小，结构多为封闭或半封闭夹套式水冷却。相应地，循环冷却水配套设施(凉水塔200 m3/h、自循环水泵200 m3/h、上水泵150 m3/h)的冷却能力也偏低。冷却炉换热面积偏小、冷却循环水水量较小以及夹套式冷却结构，以上三者是导致冷却效果不理想的主要原因[4]。

石膏渣冷却效果不理想，直接导致排入渣库石膏渣温度(100 ℃以上)过高，石膏渣内未反应完全的萤石和硫酸再次反应，生产的HF气体直接挥发在空气中，直接造成大气污染。

3.2 出渣设施不合理，现场排渣环境较差

①石膏渣下落至成球盘，与空气成敞开式接触，过程中经收集罩由风机进行负压抽风，但不可避免地仍有微量废气随石膏渣进入渣库；
②石膏渣在成球盘上被加水黏结、滚动成球，加水少了达不到降尘效果，加水多了不符合石膏渣外售含水率要求，故而通过加水降尘的措施并不能有效地降低粉尘的产生；
③成球盘带动下落的石膏渣旋转，皮带输送机将石膏渣输送抬高后使其自由下落成堆，两个下落过程中都极易造成大量的粉尘飘浮。基于以上三方面原因，整个排渣过程(出渣量11.5 t/h)中，采取的各种措施对现场环境治理的效果十分有限，导致现场排渣环境较差。

3.3 附属设备繁多，连续运行能力较差

①成球盘及皮带机受渣库恶劣环境的影响，设备故障率较高，平均1～2个月均需检修一次。频繁设备检修导致排渣运行不正常，因无法排渣使系统憋停，影响了氢氟酸的正常生产；
②与此同时，因设备事故频发，检修人员要长期处于恶劣环境下对设备进行检修，增加了职工的劳动强度；
③由于尾气中大量粉尘都通过吸收塔喷淋被吸收下来，最终进入沉降池沉淀，沉降池内吸收液直接暴露在空气中，其中酸性气体微量挥发，对环境造成污染；
④沉降池池底会有大量石膏渣沉淀，必须定期进行清理，但由于沉降池多级溢流沉降的特点以及场地限制，导致无法进行机械化清理，只能由职工身穿防化服进行人工清理，存在一定的安全隐患，也增加了职工劳动强度。基于以上原因，对石膏渣的出渣设施及尾气吸收液后期处理设施，都需要进行优化精简，以期达到提高设备运行率、降低职工劳动强度的目的。

4.1 炉体优化

根据整体设备产能，适当增加冷却炉尺寸(Φ2.2 m×31 m)，主传动电机功率45 kW，筒体转速4.4 r/min。冷却炉换热面积由100 m2增加至214 m2，提升了114%，大大提升了其冷却效果。

4.2 冷却结构优化

将封闭或半封闭夹套式冷却结构变为开放式冷却结构。通过在炉体上方增加锯齿形水槽Φ530 mm×22 000 mm(一端封死，一端连接凉水塔上水上水泵)，下方增加水池(池底侧面由管道与凉水塔水池连接)、两侧安设挡水板的形式对炉体进行冷却。

具体流程是：由凉水塔打来的冷却水，从水槽一端进入，冷却水连续不断地从锯齿形边缘溢出，直接淋在旋转的炉体表面，并沿炉体下落至下方的收集水池，由管道自流进入凉水塔水池内。水池两侧由挡水板围挡，防止冷却水外溅。

4.3 冷却水配套设施优化

循环冷却水配套设施，凉水塔(400 m3/h)、自循环水泵(400 m3/h)、上水泵(300 m3/h)等设备均进行了提升。通过优化提升，大大增加了循环水量及冷却水自身冷却效果，有效提高了换热能力。

4.4 出渣设施优化

设计了由出料箱进行排渣的技术方法，出料箱通过密封装置与炉尾连接，石膏渣经出料箱下料口管道后，直接排入渣库。

通过对出渣设施的优化，显著改善了现场排渣环境，有效降低了职工劳动强度。同时，出料箱的使用，大大提高了出渣时的密闭性，增加了尾气与粉尘的回收效率。

4.5 尾气吸收设施优化

传统的尾气吸收处理过于简单，吸收效率有限。经分析后，在吸收塔与出料箱之间增加多级沉降室，用来净化尾气中含有大量石膏渣粉尘。

具体方法是：在出料箱侧面中部位置开口，与沉降室相连接。通过负压风机(风量30 000 Nm3/h、风压3 000 Pa)抽风，将石膏渣中酸性废气及粉尘抽入沉降室。石膏渣密度大(堆积密度为1.4×103kg/m3)，经过多级重力沉降室改变风向、降低风速，将废气中夹带的大量石膏渣粉尘通过重力沉降作用收集下来。经沉降室除尘后的废气，由一级、二级吸收塔喷淋吸收，将废气中的氟化氢气体吸收后，进入脱硫装置。通过增加沉降室，对尾气中的粉尘进行提前回收，减轻后期吸收塔净化压力，有效地提高了尾气净化能力。

4.6 尾气吸收液后期处理设施优化

传统的沉降池存在诸多弊端。尾气吸收液后期处理设施优化后，取消沉降池的使用，增加真空机组和过滤方箱，对尾气吸收液进行后期处理。

具体流程：吸收塔内吸收液对尾气进行循环喷淋，吸收液形成有水氢氟酸(酸度22%左右)，再通过真空过滤，将石膏渣与有水氢氟酸溶液进行分离。分离后的有水氢氟酸溶液被用于氟硅酸吸收，石膏渣则进入渣库。通过增加真空过滤、拆除沉降池，有效提高吸收液的处理效率，吸收液回收利用，降低生产成本的同时，降低职工劳动强度。

优化后排渣工艺流程见图2。

图2 优化后排渣工艺流程图

通过排渣治理技术的实施，有效地降低了石膏渣的出渣温度。排渣温度记录数据见表1。

表1 冷却炉排渣温度记录

排渣温度由反应炉出来时200 ℃降低至70 ℃，降低了130 ℃。排渣温度的下降，避免了石膏渣中二次反应的发生，有效降低了氟化氢气体的产生。通过治理，排渣运行期间，目测基本看不到任何烟气，也无明显刺鼻酸味。

通过对氢氟酸传统排渣工艺的一系列分析研究，提出了一套行之有效的治理技术。通过技术实施，有效地降低了渣库粉尘及酸气，改善了现场环境，同时降低了设备的事故率和职工劳动强度。从根本上治理了氢氟酸尾渣排放冒烟大、尾气呛、粉尘大、现场脏乱差等问题，为氟化盐行业解决排渣治理问题提供了借鉴。