低共熔溶剂制备虾壳基固体酸及其催化性能研究*

王 鹏，戴亚东，张佳佳，赵宇培

(常州大学 石油化工学院，江苏 常州 213164)

生物质的高值化利用近年来受到较多关注，尤其是农林产品的非食用部分的改性利用，具有广阔的应用前景。虾蟹壳等生物质材料是水产品生产和食用过程中产生的废弃物，且年产量规模惊人，以2017年为例，全世界的虾消费量为450万吨，其可食用部分仅占总质量的20%～30%。如何处理和利用规模巨大的废弃虾壳类生物质，防止其造成环境污染和资源浪费，具有重要的研究和商业价值[1]。虾壳中含有20%～40%的蛋白质、20%～50%的碳酸钙和15%～40%的甲壳素[2]。现有的虾壳利用主要包括磨制成粉作为饲料添加剂和加工处理制备甲壳素和壳聚糖，为化工和医药等行业提供上游原料。虾壳粉作为饲料添加剂，其产品附加值较低；
由虾壳提取壳聚糖等聚合物产品具有工艺成熟和应用广泛等优点，但其制备步骤繁琐、成产流程长[3]。利用虾壳框架结构较稳定的特点，将催化活性组分(如杂多酸和贵金属等)担载在虾壳粉上，制备出具有高附加值的催化材料，兼具实验室研究和工业应用的重要意义[4]。值得注意的是，虾壳外表皮有保护层，难以稳定固载活性组分，此外虾壳的成分复杂，部分组分有可能对催化活性中心产生毒化作用。选取合适的改性和制备体系，去除虾壳内的有害组分，将催化活性中心稳定固载在虾壳表面上，能够为高值化利用虾壳材料开拓新的研究路径。

本文以酸性低共熔溶剂(deep eutectic solvent，DES)为浸渍体系，利用DES对虾壳材料较强的浸润能力[5-6]，配合强酸溶液去除虾壳材料的有害组分，进而在材料表面产生缺陷位以稳定固载杂多酸活性物种，形成高效的固体酸催化剂[7]。并通过XRD、IR等表征手段证明酸性DES的处理在催化剂制备中的重要性，进而考察固体酸在丙酮和甘油缩合反应中的催化性能[8-9]。

1.1 材料与仪器

实验试剂：虾壳粉(100目)购自山东麒麟牧业公司。乙二醇(C2H6O2，分析纯，简称EG)、36%盐酸(HCl)、磷钨酸(H3[PW12O40]，分析纯，简称HPW)、氯化胆碱(C5H14ClNO，分析纯，简称ChCl)，丙酮(C3H6O，分析纯)，丙三醇(C3H8O3，分析纯),以上试剂均购自国药集团化学试剂有限公司。实验所有用水均为去离子水，由YK-RO-B型实验室超纯水机提供，使用时自行制备。

表征仪器：场发射扫描电子显微镜(SEM，日立S-4800)，X射线衍射仪(D/Max 2500PC，日本理学株式会社)，全自动比表面积及微孔物理吸附仪(ASAP 2020，美国Micromeritics仪器公司)，傅立叶红外光谱仪(TENSOR 27，德国Bruker光谱仪器公司)，热重分析仪(TG-DSC，Netzsch TG 209 F3，德国Netzsch公司)等。

1.2 材料的制备

1.2.1 制备ADES-HPW-SS：

参照文献报道的方法，将ChCl和EG按照摩尔比1∶2的比例混合形成均匀澄清的DES备用[10-11]。取上述DES溶液15 g与1 mL浓盐酸混合，超声分散之后形成均一溶液，将2 g研磨干燥处理后的虾壳粉加入其中，使用摇床于室温下均匀混合8 h，分离之后以去离子水反复洗涤虾壳材料。将所得产物烘干之后另加入12 mL新鲜的DES溶液中，再加入1.5 g HPW，均匀搅拌吸附8 h，分离出固体之后以去离子水和乙醇充分洗涤，所得催化剂命名为ADES-HPW-SS(Acid DES，SS代表Shrimp Shell)。

1.2.2 制备NDES-HPW-SS：

取15 g新制备的DES溶液，溶解1.5 g HPW之后与2 g虾壳粉充分混合，使用摇床于室温下均匀混合8 h，分离之后以去离子水和乙醇反复洗涤虾壳材料，所得催化剂命名为NDES-HPW-SS(Neutral DES)。

1.2.3 制备AAS-HPW-SS：

取15 g去离子水，加入1 mL浓盐酸和1.5 g HPW，超声混合均匀之后与2 g虾壳粉充分混合，使用摇床于室温下均匀混合8 h，分离之后以去离子水和乙醇反复洗涤虾壳材料，所得催化剂命名为AAS-HPW-SS(Acid Aqueous Solution)。未担载HPW的虾壳材料也作为对比材料，命名为SS。

1.3 固体酸催化丙酮和丙三醇的缩合反应

取催化剂0.15 g加入到10 mL 密封型厚壁耐压玻璃反应管，加入25 mmol的丙酮和5 mol的丙三醇(图1)，以3 mmol正辛烷作为内标物，于70 ℃下进行2 h催化反应，利用气相色谱分析方法监测化学反应进程[12, 13]；
反应结束后，取0.5 mL反应液迅速放入离心管中高速旋转离心，将上层清液进入GC分析，计算反应物的收率。分析条件：FID检测器，固定相为HP-5非极性毛细管柱，气化室和检测器温度均为260 ℃。作为对比实验，改变反应温度和底物摩尔比。

图1 酸催化丙酮和丙三醇缩合的反应示意图Fig.1 Scheme of acetalization of glycerol with acetone in the presence of acid catalysts

2.1 固体酸的结构表征

图2为不同浸渍体系下制备的担载杂多酸(HPW)的虾壳材料的XRD谱图。从图2可以看出，相比未被固载的HPW纯样，酸性低共熔溶剂体系制备出的ADES-HPW-SS材料具有相似的特征衍射峰，虽然部分特征峰的相对强度发生改变，此现象证明酸性DES固载的HPW基本保持和均相纯样相似的Keggin结构，与载体的相互作用并未改变HPW的组成和结构[14-15]。而中性DES辅助制备的NDES-HPW-SS材料特征衍射峰强度降低，且位置发生较大改变。据以往文献报道，类似改变主要是由于杂多酸和载体产生较强的相互作用，导致HPW的Keggin结构分解和变形，尤其是载体具有较多碱性中心的情况[16-17]。以酸性水溶液浸渍方法制备的AAS-HPW-SS材料没有表现出归属于杂多酸的特征衍射峰，跟虾壳材料SS的XRD图谱相似，这表明在虾壳表面不含有效负载的HPW，水溶液浸渍的方法不足以在虾壳材料表面形成足够稳定的缺陷位来固载杂多酸物种。

图2 不同浸渍体系下制备担载杂多酸(HPW)的虾壳材料的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of HPW@SS(shrimp shell) synthesized with different impregnating solutions

以热重分析考察制备方法对虾壳担载HPW的效率的影响，图3为不同浸渍体系下制备的催化剂的热重曲线(TG)谱图。从AAS-HPW-SS和SS样品的热重曲线可以看出，这两个样品具有相似的失重过程，证明酸性水溶液浸渍的方法不能满足将HPW稳定固载在虾壳材料表面的要求，在后续的水洗过程中造成HPW组分的流失。而NDES-HPW-SS和ADES-HPW-SS的最终失重比例小于纯虾壳材料，这一部分增加的重量来源于被负载的HPW，W和P组分在加热过程中不会流失。此现象证明DES体系可有效负载HPW于虾壳表面上，这可能归功于DES对虾壳组分较强的浸润能力，形成较多的缺陷位以稳定固载HPW。不同样品的钨含量分析(ICP-AES，质量分数)进一步佐证了DES体系在固载HPW中的重要性，其含量递减如下：17.0%(ADES-HPW-SS)>12.9%(NDES-HPW-SS)>1.3%(AAS-HPW-SS)>低于0.1%(SS)。DES体系制备的催化剂钨含量远高于水溶液体系的产物。结合上述表征结果，DES可有效改性虾壳材料的表面以负载HPW，且酸性DES对于保持HPW的Keggin结构的完整性很关键。

利用XPS表征分析酸性DES体系制备的催化剂，其表面HPW组分的元素状态如图4。图4(a)是ADES-HPW-SS材料的P2p高分辨谱图，在134.5 eV有很强的信号峰，对应于HPW中V价的P元素；
图4(b)的W4f 谱图中出现了明显的双特征峰，其结合能分别为36.2和38.4 eV，分别对应W4f7/2(-WN)和W4f5/2(-WO3)自旋轨道，表明W以W6+的形式存在，这些特征峰的存在再次证明HPW成功被引入虾壳载体中[18]。此外，与单纯HPW的W4f 相比，W4f7/2和的W4f5/2结合能分别由34 eV位移至36.2 eV，37 eV位移至38.4 eV，这可能是因为HPW与虾壳载体结合后W=O 键与载体相互作用被弱化[19]，而适度的相互作用有助于HPW稳定固载在虾壳材料表面，提高固体酸的稳定性。上述XPS表征与TG、XRD和ICP-AES分析结果相结合，表明酸性DES浸渍的方法可有效负载HPW在虾壳上，同时保持磷钨酸分子Keggin结构的完整性。

图3 不同浸渍体系下制备担载HPW的虾壳材料的XRD谱图(氮气氛围)Fig.3 TG profiles of HPW@SS(shrimp shell) synthesized with different impregnating solutions (under nitrogen atmosphere)

图4 ADES-HPW-SS样品的XPS谱图：(a)P2p和(b)W4fFig.4 XPS spectra of ADES-HPW-SS for P2p and W4f

结合多种表征结果，可发现相较于水溶液体系，DES浸渍法可有效的将磷钨酸负载在虾壳材料上。这主要是因为虾壳中甲壳素、蛋白质相互缠绕，碳酸钙基质结构致密，其相对惰性的表面不利于负载HPW分子，采用传统的水溶液浸渍方法难以在虾壳材料内部形成缺陷位。目前关于虾蟹壳的利用技术，均是以其为原料通过连续的酸碱反复处理，去除碳酸钙和蛋白质以得到甲壳素纯品，相关技术路线存在污染大、水耗高、条件苛刻及流程长等特点[3]。DES具有绿色高效和溶解能力高的特点，对虾壳材料具有较强的浸渍能力，据相关文献报道，可有效去除虾壳的蛋白质组分，创造缺陷位以稳定负载HPW[1,10]。但是，中性DES和酸性DES制备体系的比对研究也表明，仅脱除蛋白质不足以保持HPW的完整性和催化活性，加入酸性组分对于制备高效固体酸也很关键。这可能是因为虾壳中的碳酸钙组分造成了HPW的变性和分解，碱性载体会严重影响HPW的稳定性，脱除其质子和部分的钨氧组分。随着周边环境pH值的升高，HPW的Keggin结构负离子[PW12O40]3-会逐渐解离出钨氧离子，形成[H2W12O40]6-和[PW11O39]7-等次稳定物种，降低酸催化能力[16]，这也和NDES-HPW-SS材料变异的XRD特征衍射峰和相对较低的钨含量分析结果相吻合。但是单纯使用酸性水溶液在室温条件下难以去除碳酸钙组分，需要和DES较强的浸渍能力协同作用才能达到保持HPW结构完整的制备目标。为进一步验证酸性DES的双重作用，本文对酸性水溶液、中性DES和酸性DES制备的材料进行了SEM-Mapping分析，对Ca和W的分布和含量进行直观表征(图5)。对于水溶液体系(AAS-HPW-SS，图5(a))，虽然也存在盐酸，但是碳酸钙的移除效率很低，没有创造足够的缺陷位负载HPW，表面吸附的磷钨酸在制备中的水洗过程大量流失，钨含量极低，可认为未成功负载杂多酸。而中性DES(NDES-HPW-SS，图5(b))体系可稳定固载部分HPW，且部分钙被移除，这可能是因为HPW体系中的质子同碳酸钙发生反应，但是这也破坏了HPW结构的完整性并降低材料的钨含量。酸性DES(ADES-HPW-SS，图6(c))由于具有强酸性和强浸渍能力的协同作用，Ca的移除率最高，且W的含量最高，侧面反应出HPW被保留的完整程度最高[10-11]。

图5 AAS-HPW-SS(a)、NDES-HPW-SS(b)和ADES-HPW-SS(c)的SEM-Mapping图片Fig.5 SEM-Mapping images of (a) AAS-HPW-SS, (b) NDES-HPW-SS and (c) ADES-HPW-SS

由于酸性DES和中性DES体系制备的材料碳酸钙移除率差异明显，需进一步考察两种材料表面酸中心分布和数量的差异，图6为催化剂的原位红外吡啶吸附图谱。NDES-HPW-SS材料表面并没有出现B酸和L酸的特征吸收峰，而ADES-HPW-SS在1 450 cm-1处出现明显的对应于L酸位点的特征吸收峰，在1 540 cm-1处也出现了对应于B酸位点的特征吸收峰[20-21]。表征结果证明保有HPW完整结构的酸性DES体系具有较多的L酸催化中心(0.5 mmol/g)和少量的B酸中心(0.04 mmol/g)。

图6 NDES-HPW-SS和ADES-HPW-SS的吡啶吸附红外谱图Fig.6 In situ FT-IR spectra of NDES-HPW-SS and ADES-HPW-SS samples after exposure to pyridine

2.2 固体酸的催化性能

2.2.1 不同制备体系对催化剂性能的影响

丙酮缩甘油(solketal)作为甘油醚化工艺的重要产品之一，可用于燃料添加剂、表面活性剂、消毒剂和食品添加剂等重要领域，也可用于合成抑制牙龋齿药物DL-甘油醛、药物载体二烷基聚氧乙烯甘油醚、医用粘合剂氰基丙烯酸1, 2-异丙叉甘油酯等[22]。丙酮缩甘油的制备通常是酸催化无水甘油和丙酮反应而得，本文选取此反应评价固体酸的催化性能。图7(a)表现出不同浸渍体系制备出的固体酸在丙酮和甘油缩合反应中的性能对比，纯虾壳材料表面缺乏酸性中心，基本未显示出反应活性(甘油转化率3.4%，下同)。AAS-HPW-SS材料由于磷钨酸的负载量较低，大部分HPW都在水洗过程中流失，其催化性能也很低(6.1%)。中性DES制备的NDES-HPW-SS材料虽然负载的磷钨酸较多，但是载体和杂多酸的相互作用过强，导致HPW的Keggin结构破坏和分解，影响其催化活性，对甘油的转化率不高(8.2%)。只有酸性DES制备的ADES-HPW-SS样品表现出高活性(97.1%)，这得益于HPW和酸性处理载体之间适中的相互作用，既保持了HPW结构的完整，又为HPW提供相对稳定的固载环境。这也与SEM-Mapping和吡啶吸附红外的表征结果相一致，只有使用酸性DES浸渍才可有效负载活性的HPW物种，表现出最高的催化活性，而碱性的载体会导致HPW的分解，降低其催化能力。需要指出的是，在甘油和丙酮的缩合反应中，丙酮缩甘油是主要产物，其选择性大于90%。

2.2.2 底物摩尔比和反应温度对ADES-HPW-SS催化性能的影响

为全面评价ADES-HPW-SS材料的催化性能，本研究进一步考察底物摩尔比和反应温度的对比实验。合成丙酮缩甘油时，原料甘油和丙酮的反应是可逆反应，使一种反应物过量会促进反应向完全反应的方向进行，因为丙酮的沸点低，容易除去，所以选择丙酮过量。本研究分别考察丙酮和甘油物质的量比为3∶1，5∶1和7∶1对产率的影响，实验结果如图7(b)所示。随着丙酮量的增加，甘油转化率先增加后趋于稳定，当物料比由3∶1提高到5∶1时，对催化反应的影响不大。在其他反应条件相同的情况下，分别考察了反应温度为50、70和90 ℃时对转化率的影响，实验结果如图7(c)所示。当从50 ℃升温至70 ℃，甘油的转化率上升，这表明升高温度能促进反应的正向进行，但是当温度为90 ℃ 时，转化率略有下降，这可能是过高的温度使逆向反应的反应程度有所升高。作为高效的固体酸催化剂，ADES-HPW-SS在物料比适中和反应条件温和的情况下，依然表现出很高的催化活性。

图7 (a)不同催化剂的反应性能；
(b，c)底物摩尔比和反应温度对ADES-HPW-SS催化性能的影响Fig.7 (a) Catalytic performance of various catalysts; (b), (c) influence of substrate ratios and reaction temperatures on the catalytic performance of ADES-HPW-SS

(1)以酸性DES为浸渍体系，可有效负载HPW在虾壳材料上，而酸性水溶液无法负载HPW，中性DES虽然可稳定固载部分磷钨酸，但是HPW的Keggin结构完整性被破坏。

(2)酸性DES制备的固体酸在丙酮和甘油缩合反应中表现出优越的催化活性，在较低反应温度和适中底物物料比的条件下，2 h内即可实现97.1%的甘油转化率，且主要产物为丙酮缩甘油。

(3)多种表征结果表明，DES在脱除虾壳的蛋白质和部分碳酸钙，创造缺陷位以稳定固载HPW方面具有关键作用，而强酸性组分在DES的辅助下可有效去除虾壳的碱性碳酸钙组分，进而保留HPW的强酸性和结构完整性。