基于电子鼻和GC-MS技术分析不同干燥方式对香葱挥发性物质的影响

顾晨，魏文莉，马海乐*，单艳琴

(1.江苏大学 食品与生物工程学院，江苏 镇江 212013；
2.江苏兴野食品有限公司，江苏 兴化 225700)

香葱(AlliumschoenoprasumL.)是一种广为人知的多年生草本植物，它具有独特的气味以及杀菌消毒的药效[1]。目前，香葱除了鲜食以外，更多的是以脱水干制品的形式进行消费和出口[2]。据统计, 我国脱水香葱产品的年销售量有近6万吨, 出口量占全世界出口量的80%。干制后的香葱质量减轻、食用方便，无需冷藏，成为一种营养丰富、易于长期保藏的调味品[3]。但是干燥会对香葱中各类营养物质尤其是风味物质产生较大的损失[4]，香气作为干制香葱品质的重要构成部分，直接决定了消费者对其的喜爱程度，然而目前对于不同干燥方式影响香葱香气成分的研究较少。

电子鼻(electronic nose，E-nose)是近年来发展起来的一种新型挥发性性成分分析、识别和检测的无损检测技术[5]，可以快速整体比较分析样品的香气特性。气相色谱-质谱联用技术(gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS)可以在较短时间内定性或定量地分析多组分混合物，结合了色谱分离方法和质谱定性分析的特点[6]。目前已将电子鼻技术与GC-MS技术联合检测分析广泛应用于酱油[7]、白酒[8]、火锅调料[9]等具有独特风味的食品中。

为研究不同干燥方法制得的脱水香葱中的挥发性物质，本研究采用电子鼻技术和GC-MS对不同挥发性物质进行定性、定量分析，以期为开发新型高品质香葱干燥技术提供一定的理论依据，推动脱水香葱产业的发展。

1.1 实验材料

香葱(初始水分含量为90.47%)：同一批次购买于当地农贸市场，冷藏于4 ℃。去除葱白、叶尖，洗净并切成1～2 cm的小段。4种干燥方式制得的脱水香葱水分含量均控制在8%以下。

1.2 主要仪器与设备

催化式红外干燥机 镇江美博红外科技有限公司；
热风干燥箱 上海一恒科学仪器有限公司；
真空冷冻干燥机 北京博励行仪器有限公司；
PEN3电子鼻 德国Airsense公司；
TQ8040气质联用仪 日本岛津公司。

1.3 实验方法

1.3.1 干燥实验

热风干燥：将新鲜香葱段均匀平铺于70 ℃电热鼓风干燥箱中进行干燥。

冷冻干燥：将新鲜香葱段均匀平铺于真空冷冻干燥箱中进行干燥，预冻温度为-20 ℃，主干燥温度为20 ℃，真空度在10 kPa以下。

红外联合热风干燥：将新鲜香葱段先置于70 ℃红外干燥设备中干燥至湿基含水量约为80%，然后置于70 ℃电热鼓风干燥箱中进行干燥。

红外联合冷冻干燥：将新鲜香葱段先置于70 ℃红外干燥设备中干燥至湿基含水量约为80%，然后置于真空冷冻干燥箱中进行干燥，预冻温度为-20 ℃，主干燥温度为20 ℃，真空度在10 kPa以下。

1.3.2 电子鼻测试条件

样品制备：分别称取1 g新鲜和干燥后的香葱段置于20 mL样品瓶中，平衡气体30 min。

电子鼻条件：清洗时间180 s，归零时间10 s，样品准备时间5 s，测定时间300 s，载气流速200 mL/min，进样流量200 mL/min。电子鼻传感器检出物质见表1。

表1 PEN3电子鼻传感器检出物质Table 1 Substances detected by PEN3 electronic nose sensors

1.3.3 顶空固相微萃取-气相色谱质谱联用测试条件

样品制备：将新鲜香葱切碎，干燥后的香葱制成粉末，各取1 g置于20 mL样品瓶中备用。

色谱条件：Rtx-Wax毛细管色谱柱(30 cm×0.25 mm,0.25 μm)；
升温程序：初始温度为40 ℃，以5 ℃/min升温至150 ℃，不保持，再以10 ℃/min升温至230 ℃，保持10 min，再以20 ℃/min升温至240 ℃，保持3 min；
载气(He)流速1 mL/min，压力36 kPa；
不分流。

质谱条件：电子轰击离子源；
电子能量70 eV；
灯丝电流150 μA；
离子源温度200 ℃；
激活电压1.5 V；
质量扫描范围20～500 m/z。

1.4 数据处理

电子鼻数据分析：每个样品测量3次(n=3)，运用IBM SPSS Statistics 25、Excel 2016软件进行数据分析与绘图。

GC-MS数据分析：将NIST 17标准数据库与挥发性物质经色谱柱分离后的化合物对比鉴定，最终确定的挥发性成分按照峰面积归一化法计算得到各组分的相对含量。

2.1 电子鼻响应值分析

新鲜香葱与4种不同干燥方式脱水香葱的电子鼻雷达图见图1，与其他传感器相比，香葱样品对W5S(氮氧化合物)和W1W(硫化物)传感器的响应值相对较高，其次是W2W(有机硫化物)。新鲜样品的响应值均比干燥后样品大。

图1 不同干燥方式脱水香葱的电子鼻雷达图Fig.1 Electronic nose radar diagram of dehydrated chives by different drying methods

由于单一传感器雷达图无法全面分析香葱挥发性成分特征，因此本文对不同干燥方式下的香葱进行了主成分分析(PCA),见图2。PCA分析是将电子鼻数据进行降维度处理，提取主要特征进行线性分析，将主要特征保留在几个不相关的主成分中[10]。

图2 不同干燥方式下香葱样品的PCA图Fig.2 PCA diagram of dehydrated chives by different drying methods

由图2可知，两个主成分PC1和PC2的贡献率分别为71.824%和15.356%，累计方差贡献率为87.180%(85%以上)，因此这两个主成分可以区分香葱大部分的挥发性成分信息。新鲜样品与干燥后的样品距离较远，说明干燥改变了香葱的挥发性物质。热风干燥样品与其他干燥样品距离较远，表明与其他干燥方式相比，经过热风干燥后的香葱在挥发性成分上有一定差异，而红外-热风干燥、红外冷冻干燥以及冷冻干燥后的样品，在PC1和PC2上未能完全分开，说明这几种干燥方式制得的香葱挥发性成分差异相对较小。

2.2 基于GC-MS技术分析不同干燥方式对香葱挥发性成分的影响

采用顶空固相微萃取结合气相色谱质谱联用分析新鲜香葱和4种不同干燥方式下脱水香葱的挥发性成分，通过NIST 17标准数据库比对筛选出相似度大于70%的组分，见表2。

表2 新鲜香葱与不同干燥方式脱水香葱挥发性物质及其相对含量Table 2 The volatile substances and their relative content in fresh chives and dehydrated chives by different drying methods

续 表

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由表2可知干燥后的香葱与新鲜香葱相比，挥发性物质有明显差异，且不同干燥方式下脱水香葱的挥发性成分也有明显差异。

新鲜香葱中共检测出53种挥发性成分。其中，含硫化合物17种，相对含量为96.75%，相对含量较高的是二丙基二硫，为49.97%；
醇类物质9种，相对含量为0.77%；
醛类物质1种，相对含量为0.02%；
酯类物质11种，相对含量为0.84%；
酮类物质5种，相对含量为0.48%；
烷烃类物质6种，相对含量为0.54%；
其他4种，相对含量为0.25%。

热风干燥脱水香葱中共检测出49种挥发性成分。其中，含硫化合物11种，相对含量为24.86%；
醇类物质3种，相对含量为5.38%；
醛类物质6种，相对含量为6.96%；
酯类物质12种，相对含量为14.61%;酮类物质5种，相对含量为15.01%；
烷烃类物质6种，相对含量为8.07%；
其他6种，相对含量为20.92%。

红外-热风干燥脱水香葱中共检测出50种挥发性成分。其中，含硫化合物12种，相对含量为28.49%；
醇类物质5种，相对含量为6.83%；
醛类物质8种，相对含量为12.88%；
酯类物质7种，相对含量为10.20%；
酮类物质7种，相对含量为16.45%；
烷烃类物质6种，相对含量为6.47%；
其他5种，相对含量为18.68%。

冷冻干燥脱水香葱中共检测出66种挥发性成分。其中，含硫化合物9种，相对含量为17.56%；
醇类物质7种，相对含量为6.75%；
醛类物质1种，相对含量为0.95%；
酯类物质14种，相对含量为13.07%；
酮类物质7种，相对含量为13.29%；
烷烃类物质21种，相对含量为29.29%；
其他7种，相对含量为16.54%。

红外-冷冻干燥脱水香葱中共检测出53种挥发性成分。其中，含硫化合物8种，相对含量为21.30%；
醇类物质4种，相对含量为3.81%；
醛类物质2种，相对含量为1.56%；
酯类物质13种，相对含量为12.67%；
酮类物质8种，相对含量为21.85%；
烷烃类物质10种，相对含量为14.76%；
其他8种，相对含量为23.34%。

香葱中主要挥发性物质为含硫化合物[11]，新鲜样品中含硫化合物相对含量占比很大，但经过干燥，尤其是热风、红外等热处理之后含硫化合物种类与相对含量变少，原因可能是热处理会使香葱中的一些成分转变和降解，导致挥发性成分的变化。

不同干燥方法处理后的脱水香葱中烷烃类物质相对含量增加，经过红外-冷冻干燥和冷冻干燥处理后的香葱烷烃类物质种类也增多了，这与田震等[12]研究热风、微波和超声辅助热风等干燥方法对香葱挥发性物质的结果相符。这可能是因为在干燥过程中，某些挥发性物质降解生成烷烃类物质。经过不同干燥方式处理后的脱水香葱醛类、酯类、酮类物质相对含量均增多，酯类物质会使食品产生甜香气味和轻微油脂味[13]，酮类物质能赋予食品焦香气味[14]。因此，不同干燥方式对新鲜香葱挥发性物质含量有显著影响，脱水香葱的风味是由各类物质共同作用形成的。热风干燥和红外-热风干燥可以显著提高香葱中醛类物质的相对含量，冷冻干燥和红外-冷冻干燥可以显著提高香葱中烷烃类物质的相对含量。

本研究通过电子鼻技术和顶空固相微萃取结合气相色谱-质谱联用技术对新鲜香葱与4种不同干燥方式下脱水香葱的挥发性成分进行分析，电子鼻对不同干燥方式处理的脱水香葱在传感器W5S、W1W和W2W上具有较高的响应值。两个主成分PC1和PC2的贡献率分别为71.824%和15.356%，累计方差贡献率为87.180%(85%以上)，可以区分不同干燥处理的脱水香葱的挥发性风味物质，4种不同干燥方法处理后的脱水香葱共检测出7大类挥发性物质：含硫类、醇类、醛类、酯类、酮类、烷烃类和其他化合物，分别检测到49种(热风干燥)、50种(红外-热风干燥)、66种(冷冻干燥)和53种(红外-冷冻干燥)挥发性物质。热风干燥和红外-热风干燥可以得到风味较好的脱水香葱，由于冷冻干燥温度较低，干燥过程中化合物转化率较低，因此可采用红外-冷冻干燥使脱水香葱产生焦香气味。本研究对比了红外联合热风和冻干对脱水香葱挥发性成分的影响，联合干燥方法后的脱水香葱具有更浓郁的风味，为今后开发新型高品质香葱干燥技术提供了一定的理论依据。