单原子燃烧催化剂结构和催化机理的先进表征技术

方延延，王功名，曲文刚，赵凤起

(1.中国科学技术大学 化学与材料科学学院，安徽 合肥 230026；
2.西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

催化燃烧反应，包括含能材料催化热分解、挥发性有机物(VOCS)的催化氧化[1]、甲烷催化燃烧[2]以及碳烟颗粒的催化燃烧等[3]，是能量转化和污染气体处理等领域的重要反应。作为催化过程的核心组成之一的催化剂，在催化过程中起到了重要作用。然而，当前燃烧催化剂仍然面临着各种限制因素。例如，对于甲烷催化燃烧和挥发性有机物(VOCS)的催化氧化，目前较为成熟的贵金属基催化剂(Pt、Pd、Rh等)具有较高的催化活性和稳定性，但贵金属稀缺性和高昂的价格限制了其大规模使用[4]。铅基催化剂常用于固体推进剂的催化燃烧并展现出良好的活性，但是铅的毒性对人员健康和环境安全造成了重大的隐患[5-6]。因此，优化催化剂设计从而在保证催化剂催化活性的同时，降低催化剂成本、提高催化剂的人体安全性和环境安全性是发展燃烧催化剂的重中之重。考虑到燃烧催化剂大多是贵金属及其他重金属催化剂，降低贵金属的成本及减少重金属的安全问题的一个重要解决思路是提升催化剂金属原子的利用率，从而降低贵金属及其他重金属的使用量。由于异相催化过程主要发生在催化剂的表面，通常来说催化剂表面原子是催化活性中心，因此，增加表面原子占比有望增加原子利用率，从而降低贵金属及其他重金属的使用量。

随着材料学的发展和合成方法的进步，将材料尺度降低到纳米级别可以有效地增加材料表面原子的比例，从而实现高的原子利用率；
更进一步地，将材料由纳米尺度降低至单原子级别，即单原子催化剂，可以实现接近100%的原子利用率[7-8]。自张涛等[9-10]提出单原子催化的概念并成功制备和表征单原子催化剂以来，单原子催化剂因其特殊的性质，如优异的催化性能、极高的原子利用率、独特的选择性，而在多个领域受到研究者们的广泛关注。单原子催化剂拥有的这些性质主要来源于其特殊的结构，即极致的原子尺度、特殊的几何构型和配位环境以及上述构型导致的高化学势和独特电子结构。此外，由于单原子具有独特的配位结构，其物理化学性质也可能会发生显著的改变，从而体现出不同的催化活性，在催化燃烧反应中具有广泛的应用前景。例如Qu等[11]合成制备了PDA-Pb单原子催化剂并用于固体推进剂的催化燃烧过程；
该Pb基单原子催化剂具有很高的催化RDX燃烧速率，并具有较宽压力范围内的低压指数，可以使固体火箭发动机的燃烧更加稳定和安全。为了更合理地设计和合成单原子催化剂，深入了解催化剂的作用本质是其中的重点，而这需要对催化剂的结构和催化反应过程进行精确地表征[12-13]。传统表征技术，如X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等，由于尺度或原理的限制，在表征单原子催化剂领域具有一定的劣势；
当前同步辐射X射线吸收谱学(XAS)技术以及球差校正透射电子显微镜的发展使得单原子的表征成为可能。其中，同步辐射XAS技术可以探究单原子催化剂的配位结构和电子结构，而球差校正透射电子显微镜可以直接观测到单原子在载体上的负载和分布情况。除了对催化剂本身的研究，探究催化机理从而理解催化反应过程也为催化剂的设计和合成提供重要的思路，这就需要对催化过程进行原位研究。考虑到催化燃烧过程需要的气流、压强等条件，以及催化过程的重要部分，即催化过程中催化剂的变化、表面吸附行为、中间体和产物的检测，原位同步辐射XAS、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和真空紫外线分子束质谱(SVUV-PIMS)技术，可以为研究催化燃烧过程提供重要的实验支撑。

本文将主要研究论述：(1)单原子催化剂结构的先进表征，即利用同步辐射XAS技术以及球差校正透射电子显微镜表征单原子催化剂；
(2)单原子催化剂的催化机理研究方法，即利用原位同步辐射XAS、FTIR和SVUV-PIMS技术解析催化过程。利用上述先进结构表征手段对单原子催化剂的结构表征以及对其催化过程的探讨，将有利于进一步进行单原子燃烧催化剂的设计和合成。

1.1 球差校正透射电子显微镜

球差校正扫描透射电子显微镜(STEM)的高角环形暗场(HAADF)图像对单原子催化剂的结构表征起着重要作用。HAADF-STEM成像接收的信号是来自于高角度范围的非相干散射电子，由入射电子束与样品中原子内壳层1s态电子相互作用发生的卢瑟福散射产生。其成像衬度与对应原子序数的平方成正比关系，这使重金属原子在低背景衬托下形成明亮的对比，且其超高空间分辨率能精确确定单个金属原子的位置和分布。例如，Li等[14]通过将Pt前驱体(H2PtCl6)加入到g-C3N4水分散体中，然后在70℃下长时间搅拌以锚定金属原子，煅烧后成功合成g-C3N4负载的Pt单原子催化剂，见图1(a)，在C3N4的低背景衬度下，Pt原子十分明显，且进一步经过粒径分析确定Pt为单原子分布。Chen等[15]通过组装Zn2+、2-甲基咪唑和Fe(acac)3制备了Fe(acac)3@ZIF-8分子尺度笼，在高温惰性氛围下热解后，ZIF-8可以转化为氮掺杂的多孔碳，而Fe(acac)3形成了Fe单原子，见图1(b)。如图1(c)的HAADF-STEM图像中的红色圆圈标记所示，这些孤立亮点可被指认为Fe单原子。如图1(d)中石墨烯负载的Ni单原子催化剂的HAADF-STEM图像所示，单原子Ni物种占据了石墨烯晶格中的碳位[16]。

HAADF-STEM的另一个重要优势是能够提供原子级的局部结构信息。例如，在图1(e)所示的原子分辨的HAADF-STEM图像中，Fe原子以单原子的形式分布在石墨烯上，同时在相应的电子能量损失谱，见图1(f)，可以观测到Fe单原子亮点处同时存在Fe和N的信号，表明Fe—Nx键的形成[17]。HAADF-STEM对样品的要求较低，在单原子催化剂表征中得到了广泛的应用。

图1 单原子催化剂的HAADF-STEM图像Fig.1 The HAADF-STEM images of single-atom catalysts

1.2 同步辐射X射线吸收谱学

尽管利用球差校正透射电子显微镜电镜的衬度能反映单原子的分布和位置，但是单原子的配位方式和电子结构难以通过电子显微镜来精确获取，因此需要结合谱学表征来分析材料的配位和电子结构，而这可由XAS来研究。其中X射线吸收近边结构(XANES)可以分析元素的价态与电子结构，而扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)可以分析元素的局域配位环境，即配位元素、键长、配位数等。随着原子尺度的缩小，中心原子的配位环境和电子结构会有明显的区别。因此，结合XANES和EXAFS可以很明显地区分出有序块体材料、纳米材料与单原子材料。这种技术在近年来得到了极大的发展，且已经成为单原子表征和识别的有利证据。

加州大学洛杉矶分校的段镶锋团队[18]开发了一种能够有效合成MN4C4构型的单原子材料的合成方法，并将合成的单原子材料用于电催化水分解析氧反应。图2展示了利用该方法合成不同金属单原子材料的XAS结果。结果表明，这种合成单原子催化剂的方法可以成功制备出Ni、Co、Fe等单原子材料。中国科学技术大学的吴宇恩教授团队[19]则提出了悬浮键的概念，通过悬浮键的作用力巧妙地将Fe原子锚定在了氧化石墨烯上，简便地制备了单原子材料。通过图3的EXAFS结果可以发现，Fe在氧化石墨烯上以单原子形式存在。近年来，单原子材料的应用潜力被大大挖掘，曲文刚等[11]通过在聚多巴胺上附载原子分散的Pb，制备了单原子材料PDA-Pb，并发现其具有高效的环三亚甲基三硝胺的催化热分解性能，这一发现能够有效地提高固体火箭推进剂的燃烧性能。图4中XAS结果揭示了Pb在PDA-Pb中的平均价态和配位环境：通过分析测得的Pb L3边XANES的白线峰强度可以发现，PDA-Pb中Pb元素的价态在金属态Pb与四价氧化态PbO2之间；
根据对EXAFS数据的拟合发现其只有第一配位层，配位结构为Pd与4个N配位，与理论构型一致，小波变换(WT)后的图谱能够更加直观地区分Pb—Pb键与Pb—O或Pb—N键。XAS表征包含了众多的结构信息，成为了表征单原子催化剂必不可少的手段。

图2 MN4C4构型单原子材料的XAFS谱图[18]Fig.2 XAFS spectra of MN4C4 single atom catalysts[18]

图3 单原子催化剂及其对比样品的XAFS谱图[19] Fig.3 The XAFS spectra of single-atom catalysts and the reference samples[19]

图4 PDA-Pb XAFS谱图[11] Fig.4 XAFS spectra of PDA-Pb[11]

2.1 原位同步辐射X射线吸收谱学

同步辐射X射线吸收谱学(XAS)技术已被广泛应用于探测单原子材料的配位结构和电子结构[20]。相较于离位XAS，原位(包括in-situ和operando)XAS可以解析催化剂在实际催化过程中电子结构和配位结构的变化，从而有助于对催化过程中实际反应活性位点及其的动态演变的理解、以及对催化作用机理的深入解析[21]。单原子催化剂的构型转化，即单原子位点的配位结构，可以通过EXAFS来解析；
而单原子位点催化过程中电子结构变化可由XANES获得。原位XAS技术可以进行气相和液相环境的原位表征，目前已成功应用于电催化、光催化、热催化等领域，并有望应用于单原子燃烧催化剂的先进结构表征中。

针对催化液相反应，Cao等[22]利用operando XAS技术，解析了钴基单原子催化剂(Co1/PCN)在电催化碱性水分解产氢过程中的催化活性位点的实际结构及其演变过程。在催化过程中，作者观测到了反应实际活性位点的构型由离位样品的Co1—N4配位构型转化为催化过程中的H2O—(HO—Co1—N2)配位构型，见图5，即在反应过程中，样品的Co—N配位键部分断裂，且Co位点发生水和氢氧根的吸附。

图5 Co1/PCN的Co-K边operando XAFS光谱图[22] Fig.5 Operando Co-K edge XAFS spectra of Co1/PCN[22]

针对催化气相反应，Cao等[23]利用in-situ XAS技术解析了Pt颗粒上负载的Fe基单原子氢氧化物(Fe-Pt/SiO2)在H2中CO优先氧化(PROX)反应中Fe单原子的构型及转变机制。实验结果证明，相较于离位样品，在通H2的情况下，表面的Fe1(OH)x物种以及Pt颗粒会被还原为较低价态、金属-氧配位减少、金属-金属配位增加；
而在进行PROX反应时，单原子Fe会被可逆地氧化，Pt则在反应中维持金属态，见图6。

图6 Fe-K边和Pt-L3边in-situ XAS测试[23]Fig.6 In-situ XAS test of Fe-K edge and Pt-L3 edge[23]

2.2 原位同步辐射傅里叶变换红外光谱

除了对材料结构动态演化的研究外，在分子水平上研究催化反应和催化过程对催化剂的有效开发同样至关重要。了解复杂催化反应的详细过程和机理是控制反应和抑制副产物产生的关键。傅里叶变换红外(FTIR)光谱是一种基于其指纹图谱和表面选择规律的实时获取化学反应中吸附物和反应物组分的化学性质信息的有效方法。这些特性使该技术在催化反应中具有良好的适用性和广泛的应用前景[24]。

Qu等[11]利用in-situ FTIR技术深入研究了RDX含能材料的热分解过程。如图7所示，对于纯RDX以及添加了不同催化剂(PDA、Res-Pb和PDA-Pb)的RDX的FTIR谱均存在在某一温度下基线背景突跃的情况，这是由于RDX分解过程产生的气体引起光散射，因此可利用该基线突跃现象判断RDX的分解起始温度。相较于RDX和RDX@PDA，加入Res-Pb和PDA-Pb之后，RDX热分解起始温度显著降低，这说明在引入上述Pb基催化剂后RDX分子被活化、分解动力学加速。此外，利用FTIR也检测到了在加入Res-Pb和PDA-Pb后RDX中N—NO2断裂的NO2和N2O产物，这也说明了研究的Pd基催化剂对RDX分子的活化。

图7 利用in-situ FTIR研究RDX的分解[11]Fig.7 In situ FTIR studies on the decomposition of RDX[11]

目前，FTIR研究是由常规的实验室红外光源进行的，由于低强度和热源的灵敏度有限，其平均信噪比往往较差[25-26]。对于具有异构界面的固液系统，液体对各种物种的红外信号具有不可克服的强烈干扰，使得情况更加复杂。为了增强中间分子的吸收信号，提高红外识别的准确性，可以采用衰减全反射红外(ATR-IR)光谱技术以及表面增强的衰减全反射红外(ATR-SEIRA)光谱技术[27-28]。这种技术通过形成一层薄的液层和引入贵金属方式，来降低溶液的强吸收和增强期望吸附信号，见图8(a)～(b)。虽然它们已经取得了很大的成功，但由于内部液层厚度的不同以及随机沉积金属薄膜的质量不同，其可重复性尚存不足[29]。

同步辐射(SR)是自由电子高速作圆周运动时发出的一种电磁辐射。基于同步辐射的红外光谱(SR-FTIR)具有独特的光谱吸收特性，已成为一种优于传统的复杂系统探测技术[30]。SR-FTIR的光源具有高亮度的特点，这使得其红外信号具有较高的信噪比和灵敏度[21]。另外，SR的高偏振光提供的皮秒时间尺度的光脉冲使检测源保持分子结构的同时在短时间内获得优质的分辨率[31]。SR-FTIR光谱在检测分子偶极矩变化和独特的官能团方面具有可比的灵敏度和高分辨率，这使得其在多相界面反应的中间物种检测方面成为不可或缺的工具。由于SR的光源亮度高，人们可以方便地实现单反射模式的信号采集，大大降低了常规光源多反射带来的噪声和不确定性。SR-FTIR光谱单反射模式采集原理如图8(c)所示：SR红外光束以特定的角度通过ZnSe窗口照射样品平面，仅经过一次反射后，反馈信号直接被MCT探测器采集见图8(c)～(d)。

Cao等[32]利用SR-FTIR系统地研究了Ru1-N4单原子催化剂在电催化析氧反应(OER)中的催化机理。在图9(a)～(b)的原位SR-FTIR测量谱图中，在施加1.5V的高工作电位后，约764cm-1处出现了一个新形成的吸收带；
当电位从1.6V降至1.2V时，吸收带强度逐渐降低并消失。这一可逆吸附和解吸现象归因于*O中间产物在Ru单原子位点上的演化。由图9(c)可以看出，*O吸附形成的O—Ru1—N4位点是OER的第一个激活步骤，OER随后倾向于亲核攻击反应，去质子酸生成*OOH。结合理论计算，在真实反应状态下，单氧预吸附形成了O—Ru1—N4的高氧化态物种，为OER反应过程中*OOH关键中间体的形成提供了低O—O耦合势垒。Liu课题组[33]将Fe单原子位点材料(Fe SAs-NC)作为ORR模型电催化剂，并利用原位SR-FTIR研究反应机理。对于Fe SAs催化剂，在开路电位条件下，通过原位SR-FTIR检测到O—H振动，见图9(d)～(e)，这表明羟基物种(—OH)预先吸附在Fe活性中心(HO—Fe—N2)。ORR电位发生变化后，*O—OH关键中间物种开始积累；
随着电位从0.90V下降到0.70V，其强度明显下降。而Fe NPs对比样品的*O—OH振动没有明显变化，与Fe SAs的SR-FTIR测量结果不同，见图9(f)。值得注意的是，特征振动(Fe—OH，*OOH)的研究表明，Fe—OH活性单元在0.9V后趋于稳定，而*OOH中间相在0.9V前迅速积累并有效裂解，这意味着HO—Fe—N2结构是加速*OOH中间相生成和连续裂解的活性中心。这种催化位点的动态激活优化机理为加速四电子ORR的动力学指明了一定的道路。

图8 SR-IR测试示意图[29]Fig.8 Schematic diagram of SR-IR test[29]

图9 (a)～(c)为酸性OER条件下Ru-N-C的原位FTIR结果[32](d)～(f)为Fe SAs/N-C在不同条件下的SR-FTIR的测试结果[33]Fig.9 (a)—(c) are In-situ SR-FTIR results of Ru-N-C[32] (d)—(f) are SR-FTIR test results of Fe SAc/N-C under different conditions[33]

2.3 同步辐射真空紫外线分子束质谱

尽管SR-FTIR可以定性检测较为简单的催化反应的反应中间体在催化位点的吸附和反应行为，但其在定量分析方面存在明显劣势。通过质谱技术可以定性定量地检测催化反应的反应中间物种及产物。然而考虑到催化反应过程中所涉及中间体或自由基的浓度低、寿命短、化学活性强、结构复杂且同时可能存在多种同分异构体，因此使用仅通过质量来区分不同化学物质的传统质谱仪来检测区分催化反应涉及的物种难度很大。受益于同步辐射光的广泛可调性、高光通量及高亮度特性，同步辐射真空紫外光电离技术具有很高的灵敏度，因此即使在自由基浓度很低的情况下也可以有效检测和定量分析。同步辐射真空紫外线分子束质谱法(SVUV-MBMS)，见图10(a)，在燃烧系统中检测到了许多未被报道的反应中间体[34]。

图10 同步辐射真空紫外线分子束质谱法Fig.10 SVUV-MBMS

例如，在碳氢化合物火焰中确定了烯醇为常见中间产物[35]和含氧化合物[36],这对于改进烯醇的燃烧动力学模型非常重要。此外，通过对质谱图的分析，可以确定燃烧系统中的自由基和反应中间体，这对开发定量描述实际应用中复杂反应系统(例如燃烧发动机的设计和燃烧污染物的控制)的动力学模型举足轻重。Leclerc等[37]利用同步辐射真空紫外线光离子化质谱法在正丁烷的低温氧化过程中检测到了甲基过氧化氢(m/z=48)、乙基过氧化氢(m/z=62)、丁基过氧化氢(m/z=90)和C4-酮过氧化氢(m/z=104)，并发现这些新检测到的物种在正丁烷氧化过程中发挥了重要作用，且将其纳入了正丁烷热解动力学机制中，见图10(b)。此外，Wang等[38]采用同步辐射真空紫外线辐射光离子化(SVUV-PI)飞行时间分子束质谱仪(MBMS)和大气压力化学电离(APCI)轨道质谱仪(OTMS)分析了低温氧化正庚烷的中间物种。如图10(c)所示，在低温氧化过程中会存在一些关键的热解中间体，如烯、二烯、醛/酮化合物、烯烃醛/酮化合物、二酮、环状醚、过氧化物、酸和醇/醚等，这些中间体对于开发构建更精确的正庚烷和长链烷烃的低温氧化动力学模型提供了依据。

单原子燃烧催化剂显著降低了贵金属和其他重金属的使用量，具有成本低廉、污染低、催化活性高等优势，已被应用于如含能材料的催化燃烧等领域。对单原子燃烧催化剂结构的详细表征以及在分子原子水平上研究催化反应过程至关重要。近些年单原子催化剂表征手段得到了极大的发展，同时对单原子催化反应机理等方面也取得了显著进展，为单原子催化剂的设计开发提供了重要见解。综述了单原子催化剂的重要表征手段，为进一步研究单原子燃烧催化剂打下基础；
并将原位同步辐射XAS、FTIR、及SVUV-MBMS在催化反应机理研究中的应用案例进行总结，以指导开发更多的单原子催化剂用于燃烧催化反应。但是，利用上述先进技术表征单原子燃烧催化剂的结构和催化机理仍然存在很多难题需要攻克，简要总结如下：

(1)催化燃烧过程需要较为苛刻的高温、高压条件，这就对原位测试的仪器和设备提出了更高的要求。因此当前对于单原子燃烧催化剂催化机理研究的一个重要方向就是相关测试设备和仪器的设计改进，在此基础上单原子燃烧催化剂催化机理的研究有望上升至一个新的高度。

(2)单原子燃烧催化剂催化过程中涉及多种反应中间体和产物，对于这些反应中间体/产物的解析存在一定的困难；
催化剂在催化过程中也可能会发生重构现象，这对催化剂催化本质和其催化作用的研究提出了重大挑战。