水溶性疏水缔合聚合物-膨润土纳米复合材料的研究

徐 伟, 王 鹤, 刘希峰

(中石化胜利油田分公司油气勘探管理中心,山东 东营 257000)

近年来,在纳米尺度上合成由无机黏土和有机聚合物基质组成的纳米复合材料成为材料科学和石油化工领域的热门话题。将纳米黏土填料掺入有机聚合物基质中,可显著提高纳米复合材料的强度、模量和热稳定性,还可降低渗透率等[1-3]。无机膨润土是以蒙脱石为主要成分的一类层状硅酸盐黏土矿,其结构具有易插层、剥落,比表面积大,阳离子交换能力强和长径比大等特点,因而较容易与各种有机分子形成层间复合物[4-5]。由于膨润土具有亲水特性,因此,为使其与有机聚合物基质具更好的相容性,通常使用含有机铵离子的表面活性剂通过与Na+/Ca2+的离子交换反应对其进行改性,使得黏土层的晶体结构在聚合物基质中嵌入或剥离以形成聚合物纳米复合材料[6]。此外,有机相和无机组分间的相互作用可赋予纳米复合材料优异的耐温能力和机械性能[7]。

目前,聚合物/黏土纳米复合材料在各领域已经进行了大量的研究。例如,Hu等[8]采用聚丙烯酰胺/MMT纳米复合材料获得了耐温耐盐性更好的共聚物;Zhu等[9]对聚苯胺-黏土纳米复合材料(PACN)的合成和热性能进行了探究,结果表明,改性黏土纳米颗粒的加入提高了纯共聚物的耐温性且显著提高了复合材料的熔点。本文基于以上研究,依据膨润土中蒙脱土的片状结构、热稳定性高等特点,提出了一种关于水溶性疏水缔合聚合物/改性纳米复合材料的制备方法。将钠基膨润土进行有机化改性,以其作为活性聚合填料/共聚单体,采用原位插层法制备复合材料(Scheme 1),并对复合材料分子的热稳定性、水溶液耐温性、耐剪切性、黏弹性行为以及疏水缔合特性进行了综合研究。

Scheme 1

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪;X’Pert MPD PRO型X-射线衍射能谱仪;DSC823 TGA/SDTA85/e型热重分析仪;HAAKE MARS型高温流变仪;BI-200SM型激光散射系统。

2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N-N二甲基丙烯酰胺(DMAA)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、溴代十六烷、丙酮、乙醚、十六烷基三甲基氯化铵(CTAB)、偶氮二异丁腈(AIBN);钠基膨润土(200目,离子交换容量(CEC): 0.5 mmol/100 g)。

1.2 合成

(1) 季铵盐单体(D-C16Br)的合成

将精确称量的1.000 g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)与少量丙酮溶剂混合后加入三口烧瓶中。加入0.002 g对苯二酚作为阻聚剂,并将三口烧瓶放入已经升温至50 ℃的油浴锅中进行预热。将1.000 g溴代十六烷加入恒压漏斗,之后缓慢滴加到甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与丙酮的混合溶液中,并在温度为50 ℃条件下进行冷凝回流。待溴代十六烷滴加完毕后,继续反应10 h得到黏稠溶液。将反应所得溶液在非极性溶剂乙醚中进行反洗涤,除去单体和阻聚剂,真空干燥后得到白色晶体产物D-C16Br。

(2) 有机插层改性膨润土(OPRT)的制备

在三口烧瓶中加入5.000 g钠基膨润土Na-PRT和100 mL去离子水,在80 ℃油浴锅中搅拌30 min使其分散均匀,形成膨润土悬浊液。将1.200 g插层剂CTAB和20 mL去离子水混合形成乳白色溶液,缓慢滴加到膨润土分散体系中,持续搅拌反应8 h。插层反应完成后,静置12 h,在4500 rpm下离心5 min,离心产物有机膨润土用去离子水溶洗至没有Br-后,在真空烘箱中进行烘干并粉碎得到较为纯净的有机膨润土样品。

(3)有机插层改性膨润土纳米复合材料(ADC16/OPRT)的合成

原位聚合用于合成有机插层改性膨润土纳米复合材料。在250 mL烧杯中,首先按照AMPS ∶DMAA ∶D-C16Br=10.0 ∶ 8.0 ∶ 0.1(物质的量比)将单体溶解形成均匀的溶液,调pH=7左右。将制备的有机膨润土(单体总质量的1.0%)在高速磁力搅拌下加入到溶液中,并于常温下持续搅拌2 h,确保单体充分吸附在膨润土纳米层上。将引发剂AIBN(单体和有机膨润土总质量的0.5%)的加入到溶液体系中,于70 ℃条件下反应5 h,整个反应过程均在氮气保护下进行。将反应产物静置分层,取下层产物进行抽滤、洗涤并干燥(图1)。

图1 原位聚合用于复合材料ADC16/OPRT的制备Figure 1 In situ polymerization for the preparation of composite ADC16/OPRT

2.1 红外结构表征

对纯钠基膨润土及其纳米复合材料进行红外光谱测定,其结果如图2所示。由测试结果可知,图2(a)中钠基膨润土在3632 cm-1处的吸收带为膨润土中—OH的伸缩振动峰;3440 cm-1处为层间水的伸缩振动吸收峰;1635 cm-1处的特征峰归因于水分子中的H—O—H弯曲振动,同样存在于膨润土层间间构[10]; 1041 cm-1和793 cm-1处吸收峰分别为Si—O拉伸振动和Mg—Al—OH的弯曲振动吸收带。图2(b)为改性膨润土纳米复合材料ADC16/OPRT红外谱图,其中典型的强吸收峰2920 cm-1、 2835 cm-1和1468 cm-1处为—CH2和—CH3的伸缩振动峰,属于共聚物主链和长链烷基结构,证明了季铵盐阳离子大单体D-C16Br已经进入到层间结构;1645 cm-1处的吸收峰确证了DMAA中C=O键的存在;1042 cm-1处的强吸收峰带和632 cm-1处的特征峰别为AMPS中磺酸基的S—O和C—S的伸缩振动峰。在图2(b)的红外谱图中,Si—O拉伸振动和Mg—Al—OH弯曲振动的吸收带依然存在,说明膨润土层间阳离子和有机物质发生置换后,层状硅酸盐结构未发生转变[11]。根据上述光谱分析和比较,可以说明目标纳米复合材料(ADC16/OPRT)已成功聚合。

ν/cm-1图2 化合物的红外谱图Figure 2 Infrared spectra of compound

2.2 XRD表征

XRD谱图中的X-射线晶面(001)衍射峰是确定层间结构存在的依据,也是判断有机聚合物链段是否插入膨润土层间结构的重要方法之一[12]。当膨润土的片层结构中由于分子的插入而使得层间距增加时,X-射线衍射特征峰将向低角度偏移,峰强降低且峰形变宽[13]。未改性的钠基膨润土(Na-PRT)及有机改性膨润土(OPRT)的XRD测试谱图如图3所示。从图3可以看出,Na-PRT的衍射峰在7.3°(2θ),而OPRT的衍射峰向前移动至5.8°(2θ)。通过Bragg方程计算可知,Na-PRT和OPRT的层间距分别为1.21和1.52。上述结果分析表明,OPRT的层间距显著增大,说明有机改性制备已成功。

2θ/(°)图3 膨润土改性前后XRD谱图Figure 3 XRD patterns of modified bentonite before and after organic intercalation

2.3 热稳定性分析

采用TGA研究了OPRT对共聚物热稳定性能的影响。纯共聚物ADC16和ADC16/OPRT纳米复合材料的TGA曲线如图4所示。由图4可知,纯聚合物ADC16和纳米复合材料ADC16/OPRT的失重曲线均呈三步降解的趋势。在第一热降解阶段95.2～106.8 ℃之间,两种样品的降解温度和质量损失大致相同,约为5.3%;而在第二热降解阶段,即质量损失最快的阶段,纯共聚物样品和复合材料ADC16/OPRT的分解温度分别为284 ℃和364 ℃,该阶段的失重量分别约为39.7%和36.5%;在第三热降解阶段,ADC16/OPRT的热降解温度与纯共聚物相比,从452 ℃升高至534 ℃,这一阶段主要为聚合物主链的断链及小分子的挥发。上述现象说明有机改性膨润土的加入明显提升了聚合物的热稳定性,且在相同的热降解阶段内减少了其质量损失,这主要是由于膨润土本身具有无机材料的刚性和热稳定特性,此外,其分散在聚合物基体中呈现的片层结构可在一定程度上阻碍氧气和聚合物之间的接触,在高温下减缓了基体传热,从而降低了聚合物的分解速率,延缓了分解产物的挥发[14]。

温度/℃图4 ADC16和ADC16/OPRT纳米复合材料的TGA曲线Figure 4 TGA curves of ADC16 and ADC16/OPRT nanocomposites

2.4 表观黏度分析

为了研究该纳米复合材料溶液ADC16/OPRT和纯共聚物溶液ADC16对表观黏度的影响趋势,本文从耐温性能、耐剪切性能对其表观黏度之间存在的差异进行了研究。

(1) 耐温性能

在30～150 ℃温度范围内分别对ADC16溶液和ADC16/OPRT溶液的表观黏度进行测定,其结果如图5所示。由图5中温度对样品溶液影响的总体趋势可知,随着温度升高,表观黏度均下降,这是由于聚合物之间主要通过较强范德华力的相互作用形成可逆的超分子结构,且缔合基团发生大量聚集,使水溶液中聚合物链段通过氢键作用相互缠绕[15]。然而随着温度的升高,分子间相互作用的稳定性下降,在一定程度上易发生降解。在任何温度下,ADC16/OPRT溶液始终比ADC16溶液的表观黏度更高,且在30～150 ℃下黏度保留率为43.2%,说明其水溶液依然具有良好的耐温特性。

温度/℃图5 温度对样品溶液表观黏度的影响Figure 5 Effect of temperature on apparent viscosity of sample solution

(2) 耐剪切性

ADC16和ADC16/OPRT溶液表观黏度与剪切速率的变化曲线如图6所示。由图6可以看出,当剪切速率从1 s-1增加至500 s-1时,样品溶液的表观黏度逐渐降低,总体均表现出剪切变稀的行为,该现象是由于在剪切作用下,聚合物大分子之间的瞬间缔合发生了“解聚”或者基团交联结构被破坏造成的[16]。然而,在相同的剪切速率下,OPRT/ADC16在水溶液中剪切降解低于纯共聚物ADC16,这是因为膨润土纳米层结构的引入增强了分子间疏水缔合,使得高分子三维网络结构更稳定,更不易受到剪切损伤的影响。因此,ADC16/OPRT纳米复合材料具有优异的抗剪切性能。

剪切速率/s-1图6 剪切速率对样品溶液表观黏度的影响Figure 6 Effect of shear rate on apparent viscosity of sample solution

2.5 黏弹性行为分析

黏弹性聚合物水溶液属于假塑性非牛顿流体,可同时具备黏性和弹性的流变特性[17]。本文考察了纯聚合物和纳米复合材料水溶液的黏弹性行为,其测定结果如图7所示。由图7可以看出,随着溶液振荡频率上升,样品的G′和G″均呈逐渐增加的趋势。其中,复合材料ADC16/OPRT的G′和G″总是大于纯共聚物ADC16,显示出更优异的黏弹性。此外,复合材料ADC16/OPRT的G′和G″存在一个临界频率值,在较低频率值时,水溶液的性能与普通的黏性流体相近,具有较低的黏度;而当大于临界频率值后,G′大于G″,此时三维网状结构较强,该现象是由弹性在溶液中起主导作用造成的。这些结果均可以解释为:在复合材料中由于独特的分子结构,基质分子链段与膨润土中剥离层间产生的静电相互作用和氢键作用加强了原有分子间的疏水缔合[18],形成了更复杂、更稳定的三维空间网络结构。

频率/Hz图7 纯共聚物ADC16、 ADC16/OPRT的动态模量与频率的函数关系Figure 7 Dynamic modulus of pure copolymer ADC16, ADC16/OPRT as a function of frequency

2.6 复合材料的疏水缔合特性

具有“疏水效应”的溶液黏度主要由非结构黏度构成,即由聚合物分子的流体力学尺寸所决定[19]。高分子的流体力学尺寸不仅是流动阻力产生的因素,而且也是形成结构的必要条件之一[20]。为进一步深入理解该复合溶液体系在温度变化时发生疏水缔合的结构转变,采用DLS法测定了溶液体系的水动力学半径,其测试结果如图8所示。由测定结果可知,两个温度体系下存在不同的水动力学半径峰值,对应于复合材料溶液中不同类型的聚集体结构。在环境溶液温度为40 ℃时,Rh=0.33 um处的峰值存在聚合物的分子内缔合结构,而在Rh=3.46 um处为较少量的分子间缔合结构;随着环境溶液温度的升高,当温度为90 ℃时,该复合材料的水动力学半径分布中Rh=3.46 um处峰值左移,同时在Rh=2.72 um处出现一个明显增大的峰值,说明高分子流体学体积分布更集中。这一现象表明:随着温度的升高以及溶液的溶剂化作用进一步加强,溶液得到充分溶解,从而促进分子链与分子链之间相互交错缠结缔合作用的产生。随着温度升高,分子间缔合结构的重构形成了更均一的聚集体结构,聚集体之间的链接能够使聚合物中形成均匀的、布满整个体系的三维网状结构[21],因而复合材料具有独特的流变特性。

粒径/μm图8 复合材料ADC16/OPRT的水动力学半径分布Figure 8 Hydrodynamic radius distribution of composites

本文采用原位聚合法制备了水溶性疏水缔合聚合物-膨润土纳米复合材料(ADC16/OPRT)。通过红外光谱和XRD分析证明:OPRT以剥落和插层结构的形式成功分散在ADC16共聚物基质中。TGA结果表明:ADC16/OPRT的热稳定性优于纯ADC16。而溶液性能研究表明:在相同条件下,ADC16/OPRT溶液的耐温性、抗剪切性和黏弹性相对于纯ADC16均有所提高。此外,该复合材料具有一定的疏水缔合特性。因此,ADC16/OPRT纳米复合材料可在石油化工领域具有良好的应用前景。