ZSM-5负载双金属组分协同臭氧降解化工废水

赵 诚， 徐增益， 余金鹏,2,3,4

(1.上海化工研究院有限公司， 上海 200062；
2.上海绿强新材料有限公司， 上海 201608；
3.聚烯烃催化技术与高性能材料国家重点实验室， 上海 200062；
4.上海市聚烯烃催化技术重点实验室， 上海 200062)

为响应国家碳达峰、碳中和号召，全国各地有序推进节能减排，力争从源头上减少化工废水的排放，或采用安全无污染的方式高效降解污染废水[1-2]。目前，国内外废水处理方式多采用高级氧化技术，其中催化臭氧氧化技术因安全、方便、高效、环保，成为研究的热点[3-8]。该技术主要是利用金属催化剂催化臭氧分子，使其产生具有强氧化性的羟基自由基，进而降解废水中的有机物。目前，Zn、Co 2种金属作为单金属催化剂活性组分在废水处理方面的应用较多[9-10]，常见的催化剂载体有硅藻土、活性炭等[11-12]。

笔者对游离态的金属协同臭氧体系进行筛查，选用环境友好型ZSM-5作为催化剂载体，负载Zn、Co双金属活性组分，制备出双金属复合催化剂，对催化剂中双金属的负载量进行探究，并应用在化工废水的处理中，拟为废水的高效安全降解提供参考。

1.1 主要原料

六水硝酸钴、六水硝酸锌、重铬酸钾、邻苯二甲酸氢钾、硫酸汞、浓硫酸(质量分数>98%)，均为分析纯，上海国药化学试剂集团有限公司；

盐酸，分析纯，上海强顺化学试剂有限公司；

硫酸银，优级纯，上海国药化学试剂集团有限公司；

ZSM-5，上海复旭分子筛有限公司。

1.2 主要设备及仪器

物理吸附仪，ASAP 2020型，美国Micromeritics公司；

傅里叶红外光谱仪，PE Spectrum two，美国PerkinElmer公司；

电子天平，ML304T，梅特勒托利多公司；

紫外可见全波长多功能水质分析仪，WDC-PCUV，中科谱创(北京)科技有限公司；

X射线衍射(XRD)仪，D/max-2550VB/PC型，日本岛津仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)，Merlin Compact型，德国蔡司集团；

X射线荧光光谱分析仪，XRF-1700型，日本岛津仪器有限公司；

恒温水浴锅，DF101S型，上海卫凯仪器设备有限公司；

电热鼓风干燥箱，101A-2，上海实验仪器厂有限公司。

1.3 废水来源

化工废水来源于某化工印染厂废水，主要污染物为含苯环类染料大分子物质，废水化学需氧量(COD)为200～300 mg/L。

1.4 负载型催化剂的制备

分别取4 g ZSM-5(Si、Al物质的量比为250)浸渍在12 mL六水合硝酸钴和六水合硝酸锌的混合水溶液中，活性组分总负载量(质量分数，下同)分别取2%、5%、10%、15%(n(Co)∶n(Zn)=1∶1)，室温下超声分散120 min，振荡浸渍2 h，烘干，在550 ℃焙烧4 h，制备得到负载型催化剂，分别记为Zn-Co/ZSM-5(2%)、Zn-Co/ZSM-5(5%)、Zn-Co/ZSM-5(10%)、Zn-Co/ZSM-5(15%)。

1.5 催化剂表征

在D/max-2550VB/PC型XRD仪上进行物相分析，采用Cu-Kα衍射源(波长为0.154 1 nm)，管电流为40 mA，管电压为40 kV，5°～40°扫描，扫描速率为 2 (°)/min。

在SEM上观察分子筛及负载氧化物的微观形貌，检测器为二次电子信号(SE2)探测器，工作电压为2 kV。

在ASAP 2020型物理吸附仪上进行比表面积相关表征，300 ℃下脱气6 h，通过比表面积方程计算样品的比表面积，采用t-plot模型计算微孔体积和微孔比表面积。

1.6 活性评价方法

废水COD的测定方法采用重铬酸钾法。取一定体积的化工废水置于玻璃反应管中，底部通入臭氧，调节废水pH在6～7，然后投0.6 g/L的催化剂，一段时间后取上清液。废水COD的降解率为：

W=(1-Ct/C0)×100%

(1)

式中：W为COD降解率，%；
C0为初始时刻废水COD，mg/L；
Ct为t时刻废水COD，mg/L。

2.1 筛选金属活性组分

目前，Zn、Co在催化臭氧降解废水方面的应用较为广泛。在上述实验条件下，对Zn、Co、Zn-Co 3种催化游离态金属活性组分进行评价，筛选出对废水降解效果较好的金属活性组分。在相同的实验条件下对废水进行处理，分别投加Zn、Co、Zn-Co金属盐溶液，隔一段时间取样，探究其对废水COD的降解效果，结果见图1。

图1 金属活性组分催化臭氧对废水COD的降解效果

由图1可以看出：3种金属组分对废水COD都有明显的降解作用，对废水COD的降解效果随时间的增长逐步提升。其中，Zn-Co对废水COD的降解效果最好，也最先趋于稳定， 100 min时，废水COD的降解率为98.9%；
Zn单独作用时，100 min时废水COD的降解率为92.4%，也趋于稳定；
Co单独作用时，100 min时废水COD的降解率为85.1%。因此，优化筛选出Zn、Co双金属活性组分，制备出Zn-Co/ZSM-5并对双金属活性组分的负载量进行初步探讨。

2.2 催化剂表征

2.2.1 SEM分析

图2为不同活性组分负载量催化剂的SEM图。

图2 不同活性组分负载量催化剂的SEM图

由图2可以看出：ZSM-5表面及晶体周边有细微残缺点，但晶粒仍较为完整。这表明碱液改性对ZSM-5有轻微的溶解腐蚀作用，但是ZSM-5仍然保持了晶体的基本结构形貌。此外发现当负载量为2%时，表面颗粒粒径为4～10 nm，颗粒尺寸均一，颗粒间距较大，负载量少；
当负载量为5%时，颗粒粒径为5～10 nm，分布均匀且负载量多于Zn-Co/ZSM-5(2%)催化剂表面的负载量；
当催化剂浸渍液浓度更大时，颗粒粒径较大，在4～30 nm，且颗粒间距小，负载量较多。这说明理论负载量较少时，活性组分颗粒较小，且粒径分布十分均匀，当负载量较大时，活性组分会部分积聚为较大的颗粒，但整体分散度仍较好；
这可能是由于负载量较大时，金属盐溶液浓度较高，在焙烧时水分快速蒸发，金属盐未能跟随水分有效分布扩散到ZSM-5表面，存在部分区域溶液浓度过高，导致颗粒相对较大。当催化剂的活性组分负载量越多时，ZSM-5载体表面的活性组分颗粒分布越密集，并且与浸渍液浓度成正相关，表明实验采用的制备方法可取。

2.2.2 XRD分析

对不同活性组分负载量催化剂进行XRD表征，结果见图3。

图3 不同活性组分负载量催化剂的XRD谱图

由图3可以看出：载体ZSM-5在负载金属活性组分后，ZSM-5在衍射角为2°～25°处的特征峰及晶面对应的位置并没有发生任何改变，表明在ZSM-5在负载活性组分颗粒后其体相结构没有改变，ZSM-5的立体结构在改性的过程没有被破坏。此外，当金属负载量较少时，没有检测到金属活性组分相应的特征峰，这说明金属活性组分在催化剂表面及孔道内高度分散。但随着金属活性组分负载量的增加，催化剂Zn-Co/ZSM-5在衍射角为32°及59°附近出现了Co3O4的特征峰，在衍射角为37°及47°附近出现了ZnO的特征峰。随着Zn、Co浸渍液的浓度提高，金属氧化物特征峰的峰高越高，峰面积越大，且Co3O4、ZnO特征峰的峰宽也相对较宽，说明金属氧化物的颗粒较小，金属氧化物的结晶度较好，对整个体系有较好的催化作用。

2.2.3 比表面积分析

图4为不同活性组分负载量催化剂的N2吸附-脱附等温线，表1为不同活性组分负载量催化剂的孔结构性质。

图4 不同活性组分负载量催化剂的N2吸附-脱附等温线

表1 不同活性组分负载量催化剂的孔结构性质

由图4可以看出：经过改性后的ZSM-5在引入Zn-Co金属活性组分后仍存在介孔结构，结合催化剂的SEM、XRD等表征结果，表明金属活性组分分布较好，颗粒不存在过度团聚现象，孔道并未出现大范围堵塞情况，这也表明碱液对ZSM-5分子筛起到了改性效果。

由表1可以看出：随着活性组分负载量的增加，催化剂的比表面积、孔径、比体积都出现了不同程度的减小，这与实际情况相符，表面活性组分颗粒负载在ZSM-5的表面及孔隙周围，进而导致比表面积及比体积的减小。此外，当活性组分负载量为15%时，孔结构相关系数下降的程度最大，可能是浸渍液浓度较大，在焙烧温度较高时，浸渍液水分蒸发过快，活性组分没来得及随水分较好地分散在ZSM-5分子筛上，部分区域浓度过高，甚至存在部分堆积现象，小颗粒积聚成为较大的颗粒，进而导致比表面积及比体积的迅速下降。

2.2.4 红外光谱分析

图5为Zn-Co/ZSM-5(2%)、Zn-Co/ZSM-5(5%)、Zn-Co/ZSM-5(10%)、Zn-Co/ZSM-5(15%)4种负载型双金属催化剂的红外光谱图。

图5 不同活性组分负载量催化剂的红外光谱图

由图5可以看出：当金属活性组分负载量较低的时，在630 cm-1附近没有观察到Co金属活性组分的特征峰，随着Co金属活性组分负载量的增加，Co金属活性组分的特征峰逐渐显现出来。Zn的特征峰亦是呈现出类似的规律。此外，负载量越大，催化剂中ZSM-5的特征峰越小，这可能是由于金属浸渍液浓度过高，对ZSM-5分子筛的骨架造成了侵蚀作用，溶解了部分ZSM-5的骨架，进而导致ZSM-5特征峰的降低；
也可能是由于在浸渍的过程中，部分金属离子交换到ZSM-5的骨架中，也会使ZSM-5的特征峰减小。

2.2.5 紫外漫反射光谱分析

图6为Zn-Co/ZSM-5(2%)、Zn-Co/ZSM-5(5%)、Zn-Co/ZSM-5(10%)、Zn-Co/ZSM-5(15%)4种负载型双金属催化剂的紫外漫反射光谱图。

图6 不同活性组分负载量催化剂的紫外漫反射光谱图

由图6可以看出：未负载金属活性组分的ZSM-5在300～800 nm无明显的吸收峰，在ZSM-5分子筛上引入Zn-Co金属活性组分后，在380 nm、730 nm附近皆出现了较为明显活性组分的吸收峰，且吸收峰随着金属活性组分负载量的增加而增大，表明ZSM-5上成功负载了金属活性组分。此外，随着金属活性组分负载量的增加，300～500 nm的吸收峰出现蓝移现象，表明需要更高频率的紫外线才可以激发金属氧化物中的电子发生跃迁。

2.2.6 催化剂活性组分负载量对废水COD降解效果的影响

催化剂活性组分的负载量是废水处理方案中的经济指标之一，将上述制备的不同活性组分负载量的催化剂应用于废水处理中，进一步探究活性组分负量对废水COD降解效果的影响。废水COD的降解情况见图7。

图7 不同负载量催化剂下废水COD的降解效果

由图7可以看出：催化剂及活性组分负载量对废水COD降解效果存在差异。当催化剂活性组分负载量为2%时，废水COD降解速率较为缓慢，在60 min时，COD降解率仅有39.6%，100 min后，废水COD的降解率为50.9%；
当负载量增至5%时，60 min时废水COD的降解率达84.3%，100 min后，COD的降解率为99.1%，降解效果增加显著；
但当负载量继续增加时，废水COD的降解效果反而出现下降。分析原因可能是当负载量较少时，臭氧相对过量，催化剂的催化作用活性中心位点反应充分，可以充分发挥催化作用，但由于催化剂的活性组分负载量较少，所以对催化臭氧降解废水的催化作用不明显。当增加催化剂活性组分负载量至5%时，废水COD的降解效果显著提高，主要是因为负载量的增加，致使催化剂的活性位点增加，其与臭氧量相当，且该催化剂的比表面积较大，为311.74 m2/g，可为体系中有机物提供反应位点，充分发挥催化作用，所以废水COD的降解效果增加。当继续增加负载量时，金属活性组分过量，臭氧量相对较少，短时间可产生大量的·OH，产生的羟基自由基作用时间较短，可能还没来得及和有机物分子作用便发生淬灭，且·OH之间也会发生反应而消耗有限的活性物质，进而导致废水COD降解效果下降。此外，随着负载量的增加，催化剂的比表面积及比体积都在减小，且金属活性组分负载量越高，减小的程度越大，可供臭氧和有机物吸附的活性位点减少，所以导致废水COD的降解效果也随之下降。此外随着活性组分负载量的增加，废水中脱落的金属组分也相对较多，也会造成实验干扰，使废水的测试结果偏低。

综合废水COD的降解效果，为充分发挥催化剂的催化活性，使臭氧得到最大限度地利用，故确定催化剂的Zn-Co金属活性组分负载量为5%左右。

2.2.7 不同反应体系下废水COD降解效果的对比

在相同的实验条件，分别在Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧、Zn-Co/ZSM-5(5%)+空气、Zn-Co/ZSM-5(5%)、ZSM-5+臭氧、臭氧等不同反应体系下探究废水COD的降解情况，结果见图8。

图8 不同体系下废水COD的降解效果

由图8可以看出：Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧体系对废水COD的降解率最高，100 min时COD降解率高达99.1%，其次是ZSM-5+臭氧体系，其在100 min时，COD降解率为43.5%。在ZSM-5+臭氧和臭氧体系中，废水COD的降解率相近，表明ZSM-5在体系中只起到了载体作用，其吸附情况可忽略不计。此外，在Zn-Co/ZSM-5(5%)+ 空气体系下废水COD的降解效果略优于Zn-Co/ZSM-5(5%)单独作用效果，但废水COD的降解效果都不高，表明催化剂可催化空气产生强氧化性自由基，但作用较为缓慢，且产生的强氧化自由基的量很少。通过比较Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧、Zn-Co/ZSM-5(5%)+空气，以及Zn-Co/ZSM-5(5%)和臭氧单独作用情况，可以看出Zn-Co/ZSM-5(5%)+臭氧的作用效果优于Zn-Co/ZSM-5(5%)和臭氧单独作用的叠加效果，表明Zn-Co/ZSM-5(5%)可以加速体系中臭氧分解，产生氧化能力更强的羟基自由基，提高反应体系的氧化能力，进而有效降解有机物污染物。

2.2.8 催化剂重复利用效果

回收反应后的Zn-Co/ZSM-5(5%)催化剂，对其进行再生，在相同的实验条件下处理化工废水，考察Zn-Co/ZSM-5(5%)催化剂的重复利用情况，结果见表2。

表2 催化剂重复利用情况

通过重复实验可以发现Zn-Co/ZSM-5(550 ℃)催化剂的催化性能较为稳定，第2次使用Zn-Co/ZSM-5(5%)催化剂时，废水COD的降解率为97.3%；
当催化剂使用4次后废水COD降解率仍高达92.9%，较第1次使用降解率仅下降了6.2百分点；
使用6次后，COD的降解效率为91.7%，催化性能较为稳定，表明催化剂上金属活动组分负载较为稳定，且对催化剂进行再生可有效缓解催化剂失活中毒现象。

(1) Zn-Co双金属催化臭氧对废水COD降解的协同效果优于Zn、Co各自的作用效果。采用碱改性ZSM-5负载Zn-Co制备的双金属催化剂催化性能较好，具有良好的孔道结构，且活性组分分布较为均匀。

(2) 当活性组分负载量为5%时，制得的Zn-Co/ZSM-5负载型双金属催化剂，其协同臭氧对废水COD的降解效果最好，在100 min时，废水COD的降解率可达99.1%。

(3) Zn-Co/ZSM-5(5%)催化剂的催化性能较为稳定，当催化剂使用6次后，仍具有良好的催化效果，废水COD的降解率可达91.7%。