刺激响应型有机荧光变色材料的研究进展

陆阳，胡国润，王鑫，赵雄燕,2

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院,河北 石家庄 050018；
2.河北省柔性功能材料重点实验室，河北 石家庄 050018)

在自然界中，很多生物能够通过外界环境刺激来改变自身皮肤的颜色，比如变色龙会通过变成跟周围环境一样的颜色来伪装自己，金龟甲虫受到威胁时则会把它们的外表变成明亮的金色来吓退捕食者。人们从动物皮肤这种响应变色特性中汲取灵感，刺激响应荧光变色材料便孕育而生[1]。刺激响应荧光变色材料指的是在外界条件刺激下(比如机械力、温度、光和pH等),材料自身的物理或者化学性能发生相应变化的一种新型功能材料,其在机械传感器、光敏传感器和温度传感器等领域的应用前景备受瞩目[2-3]。

近年，随着经济的飞速发展，环境的污染有所加重，生态环境中出现了许多有害重金属，这些重金属对生物和人类健康产生了严重影响，因此，为了有效鉴别重金属的存在，一些离子响应型荧光材料的研究显得尤为重要[4-6]。

HOU等[7]设计制备了一种新型的含苯并咪唑的荧光探针，实现了对二价铜离子(Cu2+)和氰根离子(CN-)的高效识别。研究发现，该探针对乙醇/水溶液中的二价铜离子具有高度的识别和选择性。同时，原位制备的Cu2+络合物溶液则对CN-具有很高的选择性，它们按照摩尔比1∶2相结合后阻止了电荷转移的发生，提高了溶液的荧光强度。可见，通过溶液荧光强度的变化可实现对Cu2+和CN-的顺序识别。因此，此类荧光探针在水质检测方面有重要的使用价值。

此外，粮油及其制品中也会存在着许多需要检测的有害物质，比如添加剂、重金属、毒素等[8]。

HU等[9]研究了一步快速合成铜纳米团簇(CuNCs)的方法，将其作为荧光探针用于测定和分析食品中的三价铝离子(Al3+)。二硫苏糖醇(DTT)于室温下将CuSO4水溶液还原成CuNCs，即为荧光探针DTT-CuNCs。研究发现，在Al3+存在下DTT-CuNCs具有聚集诱导荧光增强特性。在此基础上，作者开发了一种简单、灵敏、选择性强的荧光传感器，用于检测食品中的Al3+，效果良好。

对大气环境和水中氟化物的含量要求越来越严格，在许多检测方法中，小分子荧光探针以其高效、选择性和低成本等优点在氟化物检测方面得到了迅速发展[10-14]。

Yan[15]设计制备了一种新型吩噻嗪类荧光探针PHT。研究表明，在365 nm紫外灯照射下 PHT的溶液颜色为红色，在氟离子(50 μmol/L)溶液中变为亮绿色。同时添加氟离子后，PHT(5 μmol/L)在520 nm处的荧光强度显著增强。可见，PHT荧光探针在氟离子(F-)检测方面前景诱人。

光致荧光变色材料是一种光刺激响应的功能荧光材料，由于其自身分子结构的特殊性，具有响应速度快、灵敏度高等优点。

Luo等[16]报道了两种新型的聚集诱导发射(AIE)荧光材料(P4C12和P5C12)。研究发现，P4C12的原始粉末和结晶状态均具有光致变色特性；
而样品P5C12的原始粉末虽然能呈现出光致变色性能，但其对应的两种晶型却表现出完全不同的光致变色和荧光性质，其中晶体P5C12-A表现出非常微弱的荧光和可逆的光致变色行为，而晶体P5C12-B则发射出相对较强的荧光但没有光致变色特性。可见，借助于P4C12和P5C12不同的荧光特点，使光致变色和AIE有机结合，形成双模光致变色图案，可用于数据加密和防伪材料。

Wang等[17]设计制备了高选择性二芳基乙烯铝离子荧光传感器。研究发现，该材料的紫外最大吸收在 301 nm 处。经光照后，其紫外光谱最大吸收红移至561 nm，材料的颜色由无色变为紫色。同时，随着新峰的出现，闭环异构体的紫色逐渐消失。

张夏宇等[18]设计并合成了含甲酸乙酯的三芳基乙烯类光致变色材料(EF-TrPEF2)，并将这种材料与聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)复合制成了高分子功能薄膜。研究显示，这种高分子薄膜的初始状态为透明状，用紫外灯对PMMA薄膜照射30 s后，PMMA薄膜颜色发生较大变化，逐渐由无色变为黄色。这种现象表明EF-TrPEF2-PMMA薄膜有良好的光致变色性能。

邢颖[19]将光致变色染料与聚氨酯(PU)用物理共混的方法结合在一起，得到了光致变色PU复合材料。研究发现，用紫外光照射该PU复合材料后，其颜色由无色变为蓝紫色，而经过120 ℃热处理后又能转变为无色，呈现明显的光致变色特性。

曹颖等[20]设计合成了3种荧光化合物。这3种化合物的名称分别为BS2C-ATSC、 BS2C-CTSC和BS2C-PTSC。测试显示，前两种化合物起始颜色分别是淡黄色和白色，经紫外灯照射后变为深浅不同的黄色；
而第3种化合物BS2C-PTSC照射前后颜色变化不明显。可见化合物结构决定了其荧光变色性能。

机械致变色荧光材料可响应于机械处理，例如研磨、拉伸、剪切或刮擦等，而表现出荧光发射性能(例如发射颜色或强度)的变化，该变化可通过溶剂熏蒸或加热恢复到其初始状态[21-23]。由于此类材料易于控制的发光特性和可逆开关特性，被广泛用于机械传感器、光学记录、安全纸和光电器件等领域。

Zhao等[24]报道了一种新型的机械致荧光变色化合物DPAC-OH。研究发现，用抹刀或砂浆轻轻研磨DPAC-OH后，淡黄色固体可转化为深黄色固体，显示蓝绿色发光。同时，用二氯甲烷(DCM)对DPAC-OH熏蒸后，它可以恢复到原来的颜色。这主要是由于研磨后， DPAC-OH从结晶态变为非晶态，氢键相互作用减弱，故DPAC-OH的颜色和荧光发射性能也随之发生改变；
而经过溶剂熏蒸后，化合物又重新恢复了氢键的相互作用，重新发出蓝色光。

He等[25]设计开发了两种具有明显机械致荧光变色性能的蓝色发光化合物(XT-DPDBA和XT-BDPDBA)。测试发现，化合物XT-DPDBA和XT-BDPDBA的晶体分别在421 nm和439 nm发射深蓝光。通过研磨处理初始晶体时，化合物XT-DPDBA的发射从421 nm变为480 nm；
而化合物 XT-BDPDBA的发射则从439 nm到变为492 nm。并且样品的颜色都由深蓝色变为天蓝色。

刘威等[26]研发了一种含有N-苯基吲哚的蒽类化合物。结果发现，这种新型化合物通过简单的研磨就会发生由绿色到橙红色的荧光颜色转变。而通过加热或者用二氯甲烷熏蒸，又可恢复至原来的绿色。

近年来，聚合物基机械致荧光变色材料由于具有明显的颜色过渡、持久的可视化、良好的材料设计性以及优异的加工性能而备受关注[27]。

Wojdalska等[28]设计制备了染料分散红1(Disperse Red 1，DR1 )与聚乙烯吡咯烷酮( PVP )形成的超分子配合物。测试结果显示，由于水分子可将DR1氢键置换到PVP上形成DR1-DR1聚集体，从而导致配合物体系的颜色由红色逐渐变为橙色。同时拉伸后，发色团逐渐分解，颜色又可切换回红色。

Peterson等[29]报道了含有螺吡喃的聚己内酯3D打印机械致荧光变色材料。结果显示，该聚合物基荧光变色材料被拉伸时会产生应力，随着应力的积累会使它产生开环异构化反应，从而使聚己内酯变色材料的颜色由棕色逐渐变为紫色。

温度响应型荧光材料也称为温敏性荧光材料，其在变色涂料、防伪商标、热敏性材料损伤鉴别等[30]领域应用广泛。

胡睿等[31]报道了三氟基硼化合物DPTB的温度响应特性。研究发现，DPTB溶液在室温下可发出绿色荧光，而当温度升高时，DPTB溶液的颜色会从绿色变为蓝色。为了提高材料的性能，在原有的化合物结构中引入了两种新的电子基团，合成了新的化合物MPTB和TBBD。经过测试发现，升高温度后，TBBD的荧光颜色由橙红色变为绿色，明显不同于化合物MPTB。

魏瑞瑞[32]设计合成了一种二-4-甲氧基水杨醛缩肼，然后把苯环引入其中得到了化合物二苯甲酮缩肼。结果显示，该化合物是一种发出黄绿色荧光的晶体，将它熔融后荧光颜色可转变为绿色。同时，化合物在230 ℃下加热1 h并冷却到室温后，二苯甲酮缩肼的颜色又可恢复到初始的黄绿色。这主要与熔融和退火处理后化合物分子的堆积模式发生改变有关。

Zhao等[33]设计制备了一种半花菁衍生物并研究了其温度相应特性。结果发现，经过研磨后半花菁衍生物的荧光颜色由初始时的黄色变为红色。将研磨后的衍生物材料在150 ℃的条件下加热10 min后，半花菁衍生物的荧光颜色又从红色变为橘红色。可见，该衍生物材料兼具机械致荧光变色和热响应荧光变色双重响应特性。

Zhang等[34]研制出一种二氢二苯并吩嗪类衍生物FIPAC。测试发现，将这种衍生物溶解到正丁醇后，在-140～-40 ℃温度范围内会呈现温度响应荧光变色性能。随着温度的升高，FIPAC 发光颜色会由蓝色变为紫色，而后再从紫色变为红色。

随着对刺激响应型荧光变色材料研究内容的不断深入和其应用广度的不断拓展，各国科技工作者在不断探索研发综合性能更好、使用更简易方便的新型刺激响应荧光变色材料。据分析，刺激响应性荧光变色材料的研发重点今后将主要在以下2方面：(1)研究开发响应速度快荧光颜色变化明显的多刺激响应荧光材料；
(2)与加工性能和综合力学性能良好的聚合物基质有机结合，根据使用要求，设计制备不同形态(膜、片、棒)的刺激响应性荧光材料，使制备的刺激响应性荧光材料既兼具小分子荧光化合物优异的荧光特性，又兼具聚合物优良的力学性能和使用形态的可调控性。