硅烷偶联剂改性APP类膨胀阻燃剂及其对阻燃聚乙烯性能的影响

钟志强

(1.重庆科聚孚新材料有限责任公司，重庆 401332；
2.重庆市高性能工程塑料工程技术研究中心，重庆 401332；
3.中煤科工集团重庆研究院有限公司，重庆 400037)

聚乙烯(PE)作为用途非常广泛的聚烯烃塑料[1]，是当前塑料中用量最大的热塑性塑料，具有优异的耐寒性、介电性能、化学稳定性和易加工性等，广泛应用于医疗、电线电缆、薄膜、管材、包装、容器、日用品等制品[2-3]。然而，PE的极限氧指数(LOⅠ)仅为17%～18%，遇明火会持续燃烧，为易燃材料，且燃烧迅速、发热发烟、易滴落[4-5]。因此，为了扩大PE应用范围，需要对其进行阻燃改性。PE阻燃改性通常会采用各种类型的阻燃剂，如卤系阻燃剂[6-7]、膨胀型阻燃剂(ⅠFR)[8-9]、磷系阻燃剂[10-11]、金属氢氧化物[12-13]等。传统的ⅠFR由磷、氮含量高且成本低的聚磷酸铵(APP)、成炭剂和协效剂组成，体系中APP和成炭剂富含羟基，具有较强的吸湿性、与聚烯烃相容性不佳、易从高分子材料中析出、抗水解性差等缺点，而传统微胶囊化包覆、偶联剂改性和表面活性剂及超细化改性等改性技术，仍存在影响阻燃、力学性能或不能解决耐析出等问题[14-15]，因此对以APP为主要成分的APP型ⅠFR进行表面改性研究仍然非常必要。

为了进一步提高APP类膨胀阻燃剂耐水性和相容性，拓展其应用领域，笔者以含非亲水性烷基官能团的有机硅烷低聚物硅烷偶联剂对富含羟基的APP类ⅠFR进行表面改性处理，考察了表面改性APP类ⅠFR对阻燃PE的阻燃性能、耐水性能、力学性能和相容性的影响。

1.1 主要原材料

去离子水：自制；

PE：DFDA-7042，中石油四川石化有限责任公司；

抗滴落剂：911，惠源(上海)化工有限公司；

抗氧剂：1010，168，巴斯夫化工有限公司；

有机硅烷低聚物硅烷偶联剂：KH6202，杭州杰西卡化工有限公司；

APP类ⅠFR：TC100，重庆科聚孚新材料有限责任公司。

1.2 主要设备及仪器

超纯水机：QYYS-20 A型，重庆前沿水处理设备有限公司；

双螺杆挤出机：TE-35型，江苏科亚化工装备有限公司；

注塑机：SZ-90型，广东东华机械有限公司；

微机控制电子万能试验机：CMT-4204型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

摆锤冲击试验机：ZBC8400-B型，美特斯工业系统(中国)有限公司；

自动型接触角测量仪：CA-200型，广东北斗精密仪器有限公司；

扫描电子显微镜(SEM)：Hitachi Regulus8100型，日立科学仪器(北京)有限公司；

傅里叶变换红外光谱(FTⅠR)仪：Nicolet iS20型，赛默飞世尔科技(中国)有限公司；

智能LOⅠ分析仪：TTech-GBT2406-2型，泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司；

水平垂直燃烧实验箱：CZF-3型，南京江宁区分析仪器厂。

1.3 试样制备

(1)APP类ⅠFR(TC100)的表面改性。

首先，将未处理TC100(记为TC100-W)加入到高速混合机中，并预热至设定温度；
然后采用喷雾加料器从顶端缓慢加入稀释的偶联剂(将KH6202质量分数定义为其占TC100-W和KH6202总质量的百分数，并将其和去离子水按照质量比1∶3复配)，高速搅拌反应30 min后，置于真空烘箱中在室温下冷却，得到表面改性后的TC100，其表面改性样品配方及改性温度见表1，表面改性过程如图1所示。

表1 KH6202表面改性TC100配方及改性温度

图1 KH6202表面改性TC100示意图

(2)阻燃PE试样制备。

将质量分数分别为74.4%，25%，0.3%，0.1%和0.2%的PE、阻燃剂(分别为TC100-W，TC100-1#至TC100-6#)、抗滴落剂、抗氧剂1010和抗氧剂168混合均匀后，通过双螺杆挤出机共混、挤出和造粒，挤出机各段温度为170，180，190，190，190，170℃，螺杆转速120 r/min，分别得到阻燃PE材料(PE/TC100-W和PE/TC100-1#至PE/TC100-6#)的粒料；
将制备的阻燃PE粒料在80℃烘箱中干燥3 h，在注塑温度为200℃、注塑压力为50 MPa下注塑成标准样条，供测试使用。

1.4 测试与表征

水接触角测试：将阻燃剂用压片机压成一定厚度且表面平整的圆片，在自动型接触角测量仪上进行测试。

FTⅠR分析：KBr压片，分析范围为4 000～400 cm-1。

失重率测试：将用于垂直燃烧的3.2 mm样条在烘箱100℃下烘干后测量常温下的质量，记为W1；
将样品进行浸水测试试验后，在烘箱100℃下烘干后测量常温下的质量，记为W2。按照式(1)计算失重率Wx。

浸水测试试验按照UL 746C-2018进行，将样品浸于(70.0±1.0)℃的去离子水中7 d。

恒定湿热加速测试试验按照GB/T 2423.50-2012进行，相对湿度85%，温度85℃，1 000 h。

拉伸性能按GB/T 1040-2006测试，拉伸速度为50 mm/min，试样尺寸175 mm×20 mm×4 mm。

缺口冲击强度按GB/T 1843-2008测试，试样尺寸80 mm×10 mm×4 mm，A型缺口：半径(0.25±0.05)mm，保留宽度(8.0±0.2)mm。

垂直燃烧性能按GB/T 2408-2008测试，试样尺寸为125.0 mm×13.0 mm×3.2 mm。

LOⅠ按GB/T 2406.2-1909测试，试样尺寸为100.0 mm×6.5 mm×3.0 mm。

SEM测试：将缺口冲击样条在液氮中脆断，断面喷金，放大500倍拍照，观察形貌。

2.1 耐水性分析

(1)阻燃剂水接触角测试。

表2为阻燃剂TC100-W和TC100-1#至TC100-6#样品的水接触角测试数据，图2为TC100-W和TC100-5#水接触角对比图。由图2和表2可知，由于TC100-W的表面富含羟基，表现出强极性，当水滴接触到其表面后，立刻渗透其中，导致其水接触角为0°。当偶联剂KH6202质量分数(为TC100-W和KH6202总质量的百分数，下同)仅为0.5%时，TC100-1#的水接触角就提高到107.2°。水接触角的提高主要是因为TC100-W不含疏水基团且富含羟基，经过KH6202表面改性后，TC100表面被疏水的聚硅氧烷覆盖，再加上外围疏水性的烷基，因此，TC100经KH6202表面改性后表现出较强的疏水性。持续提高KH6202用量发现，当其质量分数达到1%时，水接触角可达131.9°，这是因为提高KH6202用量能使TC100表面覆盖更多偶联剂，从而提高TC100疏水性，再提高KH6202用量，水接触角变化不明显，说明基本达到其饱和用量。当提高表面改性时的温度发现，改性温度的提高使阻燃剂水接触角得到提升，并在改性温度为160℃时达到150.0°，是因为提高改性温度能提高硅烷偶联剂反应活性，加快反应进程使表面改性更加充分，从而持续提高TC100的疏水性。此后继续提高改性温度，水接触角基本没有提升，说明适宜的改性温度为160℃。

表2 阻燃剂样品水接触角测试数据

图2 TC100-W和TC100-5#样品水接触角情况

(2)湿热和浸水测试后阻燃PE试样耐水情况。

表3为用阻燃剂TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制备的阻燃PE材料经湿热测试后的析出情况和浸水测试后的失重情况。由表3可知，纯PE湿热测试后无析出，浸水测试后也无失重。随着阻燃剂TC100-W的加入，由于阻燃剂中存在大量亲水的APP和其它富含羟基的成分，导致其阻燃PE经湿热测试后84 h就发现样条表面富有粘性，有析出，浸水测试后失重率达到3.45%。经过表面改性的TC100-1#至TC100-6#制备的阻燃PE材料析出情况得到明显改善，其中，随着KH6202用量的增加，当其质量分数达到1%时，表面析出延后到708 h，失重率降低到0.64%，这是因为提高KH6202用量能使TC100表面覆盖更多偶联剂，进而提高其疏水性，再提高KH6202用量，析出情况变化不明显，说明基本达到其饱和用量。当提高表面改性的温度时发现，改性温度的提高使阻燃PE耐水性能得到提升，并在改性温度为160℃时，阻燃PE的耐水性能达到最佳，经湿热测试1 000 h后，表面未发现析出，失重率降低到仅0.21%，是因为提高温度能提高硅烷偶联剂反应活性，加快反应进程使表面改性更加充分，从而进一步提高其疏水性，再提高温度，耐水性能几乎没有变化，说明160℃为最适宜的改性温度。阻燃PE材料耐水性能的提高，主要是因为TC100经表面改性剂KH6202的疏水改性后，其耐水性能得到了大大提高；
同时经表面改性后，TC100表面极性降低，提高了阻燃剂与PE的相容性，其界面结合得更加致密，水分子不易渗透使阻燃剂析出，进而阻燃PE的耐水性能得到提高。

表3 阻燃PE材料湿热和浸水测试后的结果

2.2 力学性能分析

表4为KH6202的用量和改性温度对阻燃PE力学性能的影响。由表4可知，纯PE的拉伸强度为8.2 MPa，缺口冲击强度为39.3 kJ/m2，且样条没有破坏。随着阻燃剂TC100-W的加入，由于阻燃剂以刚性粒子加入，且相容性差，导致PE/TC100-W的拉伸强度和缺口冲击强度降低至8.2 MPa和30.8 kJ/m2。随着KH6202用量的增加，材料的拉伸强度和缺口冲击强度得到提升，并在KH6202质量分数为1%时，达到最大值，分别为9.1 MPa和36.2 kJ/m2。再增加KH6202用量，材料力学性能下降。这是因为，在TC100表面的偶联剂起到了其和PE之间的桥梁作用，改善了TC100和PE之间的相容性，KH6202添加越多，相容性改善得越好，但过量的偶联剂在TC100表面，因偶联剂本身强度较低，会导致界面强度降低，力学性能出现下降[16-18]。当提高表面改性温度时发现，随着改性温度提高，材料的拉伸强度和缺口冲击强度得到进一步提升，这是因为提高改性温度能提高硅烷偶联剂反应活性，加快反应进程使表面改性更加充分，并在160℃时，拉伸强度和缺口冲击强度达到相对最佳的10.4 MPa和37.7 kJ/m2。再提高改性温度，力学性能几乎没有变化，说明160℃为最适宜的改性温度。

表4 阻燃PE材料力学性能

2.3 垂直燃烧和LOⅠ分析

表5为用阻燃剂TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制备的阻燃PE材料经湿热测试和浸水测试后的垂直燃烧和LOⅠ情况。综合来说，湿热测试后，阻燃剂析出在样条表面，未表面处理的样品因析出到表面太多，严重改变了阻燃剂配方，阻燃效果降低；
浸水测试后由于阻燃剂析出到水中，未表面处理的样品因析出太多，样品的阻燃剂整体用量降低，且配方改变，阻燃效果下降明显。具体由表5可知，纯PE的垂直燃烧测试结果为不阻燃(NR)，且LOⅠ仅为17.2%。随着阻燃剂TC100-W的加入，垂直燃烧等级达到V-0级，LOⅠ提高到25.9%，但经湿热测试后，垂直燃烧等级降低到V-1级，LOⅠ降低到23.8%；
浸水测试后，垂直燃烧测试结果变成NR，LOⅠ降低到22.4%。而经过KH6202表面改性的TC100-1#至TC100-6#制备的阻燃PE材料阻燃效果得到明显改善，其中，当KH6202质量分数达到1%时，经湿热测试后，垂直燃烧等级恢复到V-0级，LOⅠ提高到24.9%；
浸水测试后，垂直燃烧等级也恢复到V-0级，LOⅠ提高到24.2%。再持续增加KH6202用量，阻燃性能无明显变化。而提高表面改性温度可以继续提高湿热和浸水测试后阻燃PE的LOⅠ，且垂直燃烧等级仍保持V-0级，当改性温度为160℃时，湿热测试后，LOⅠ提高到25.5%；
浸水测试后，LOⅠ达到最佳的25.2%。继续提高表面改性温度对湿热测试和浸水测试后的垂直燃烧和LOⅠ都没有明显改善。阻燃剂TC100-W和TC100-1#至TC100-6#制备的阻燃PE材料湿热和浸水测试前后垂直燃烧和LOⅠ情况，也与前述阻燃剂耐水性测试结果互相印证，在KH6202质量分数1%和160℃下改性的TC100疏水性最好，进而表现出更好的耐析出性能，使得阻燃PE经湿热和浸水测试后阻燃性能保持得更好，并和其阻燃PE力学性能情况一致，都表现为在质量分数1%KH6202和160℃条件下表面改性的TC100-5#具有最优的综合性能，表明KH6202质量分数1%和改性温度160℃为最佳表面改性条件。

表5 阻燃PE材料湿热和浸水测试前后垂直燃烧等级和LOI

2.4 FTⅠR分析

图3是KH6202，TC100-W和TC100-5#的FTⅠR谱图。由图3可知，3 057 cm-1处附近为阻燃剂TC100中APP的N—H伸缩振动峰[19]，再加上2 974 cm-1处KH6202的—CH2特征吸收峰[20]，使得TC100-5#在3 080～2 950 cm-1附近的吸收峰得到增强。通过对比可以看出，TC100-5#在750～1 280 cm-1范围的吸收峰相对于TC100-W变强，应是该吸收峰范围既包 含KH6202的Si—O和Si—O—Si键[21-22]，又 有TC100阻燃剂的P—O—P，P=O和P—O键[23]的特征峰，由于几个特征峰的位置相近，叠加导致该位置吸收峰增强，也说明KH6202成功改性接枝到了TC100-W的表面。

图3 KH6202，TC100-W和TC100-5#的FTⅠR谱图

2.5 SEM分析

图4 是PE/TC100-W和PE/TC100-5#的缺口冲击样条断面SEM照片。由图4可以看出，未表面改性的阻燃剂TC100-W在PE中相容性差，TC100-W以刚性粒子的状态嵌入PE中，在断面上可以明显看到TC100-W以大量的团聚颗粒形式存在，PE基体和颗粒物界面清晰，且还存在阻燃剂颗粒脱落后留下的凹坑。主要是因为APP类膨胀阻燃剂TC100中各组分大都为极性物质，导致其不能和非极性PE很好地相容。而经过表面改性的TC100-5#，表面极性大大降低，分散效果明显改善，用其制备的PE/TC100-5#材料断面上几乎没有颗粒物或颗粒脱落后留下的凹坑，阻燃剂TC100-5#和PE基体很好地相容为一体，未见两者间界面，这也正是阻燃PE耐水性和力学性能提高的原因。

图4 PE/TC100-W和PE/TC100-5#的断面SEM照片

(1)KH6202对APP类ⅠFR TC100表面改性的最佳表面改性条件为KH6202的质量分数1%、改性温度160℃，在该条件下的耐水性和力学性能改善效果最佳。

(2)表面改性不仅改善了TC100本身的耐水性，使水接触角提高到150.0°，还提高了与PE间的相容性，阻燃PE力学性能得到改善，且经恒定湿热加速测试1 000 h不析出，浸水测试后失重率降低到0.21%。

(3)将表面改性后的TC100添加到PE中，阻燃PE经恒定湿热加速和浸水测试后垂直燃烧等级仍可保持V-0级，LOⅠ略有降低。