石油化工炼厂不凝气组成分析方法研究

李金龙

（中海油东方石化有限责任公司，海南东方 572600）

炼厂不凝气是石油化工行业重要的副产品，关系到炼厂物料平衡、环境保护、能耗等诸多方面，所以炼厂不凝气的组成分析就显得尤为重要。炼厂不凝气组成分析目前只能采用气相色谱分析，氢火焰离子化检测器（FID）和热导池检测器（TCD）是石油化工行业实验室中最常用的两种检测器[1]，但是，由于炼厂不凝气一般会同时含有永久性气体，比如氢气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、氮气等，以及烃类气体，如甲烷、丙烷、丙烯等，而氢火焰离子化检测器（FID）无法检测永久性气体组分[2]、热导池检测器（TCD）检出限偏高等原因使炼厂气不凝气组成分析一直存在困难，本文将从分析原理、仪器参数、阀图设计等方面介绍三种已经在实际应用的分析永久性气体和烃类混合气体的分析方法。

1.1 分析原理

炼厂不凝气通过串联的3只采样阀进入三个分析通道，烃类、氢气、永久性气体分别在三个分析通道中被检测，通过各组分的响应因子先外标法计算出各组分在各通道中的浓度，最后将三通道测定的各组分含量归一化，从而得到最后的分析结果。

1.1.1 烃类通道

样品先经非极性预柱（Column 1），在碳5及以下组分进入氧化铝柱后，切换阀，使得碳6以上组分从非极性柱洗脱，碳5及碳5以下组分在氧化铝柱（Column 2）和（Column 1）中得到分离。

1.1.2 氢通道

氢气和其他组分在前端填高分子微球后端为5A分子筛的联合色谱柱（Column 5）中得到分离进入TCD检测器后，反吹该色谱柱使非氢组分得到放空。

1.1.3 永久性气体通道

样品先进高分子微球预柱（Column 3），当硫化氢之前组分流出该柱后，反吹该柱使重组分放空；
硫化氢之前组分在高分子微球柱（Column 4）得到分离，二氧化碳之前组分进入13X分子柱（Column 6）后，切换阀5（V5），使高分子微球柱（Column 4）洗脱的二氧化碳、乙烷、乙烯、乙炔、硫化氢在阀5（V5）旁路进入TCD检测后，再次切换阀5（V5），使13X分子柱（Column 6）中隔离的氧、氮和一氧化碳得到分离进入TCD检测器。

1.2 阀图设计

五阀七柱三通道分析炼厂不凝气阀图设计如图1所示。

图1 五阀七柱三通道分析炼厂不凝气阀图设计

1.3 仪器参数

五阀七柱三通道分析炼厂不凝气仪器参数见表1。

表1 五阀七柱三通道分析炼厂不凝气仪器参数

2.1 分析原理

炼厂不凝气通过并联的2只采样阀进入两个分析通道，氢气和其他气体（N2、O2、CH4、CO及CO2）分别在两个分析通道中被检测，通过各组分的响应因子先外标法计算出各组分在各通道中的浓度，最后将两个通道测定的各组分含量归一化，从而得到最后的分析结果。

2.1.1 氢气通道

样品气先进入预柱Porapak Q色谱柱，当氢气进入5A分子筛柱后，切阀，将Porapak Q柱中样品中除氢以外的其他组分从柱中反吹放空，氢气从分子筛柱洗脱后，被TCD检测器检测，通过保留时间定性，采用外标法定量。

2.1.2 其他气体通道

样品气先进入预柱Porapak Q色谱柱，即当一氧化碳、氮气、氧气和甲烷通过5A分子筛分离并进入TCD检测器后切阀，为避免二氧化碳进入5A分子筛柱，反吹Porapak Q柱使其进入TCD检测器。通过保留时间定性，外标法定量。

2.2 阀图设计

2.2.1 氢气通道阀图设计

氢气通道进样、反吹阀图设计如图2所示。

图2 氢气通道进样、反吹阀图设计

氢气通道样品分析阀图设计如图3所示。

图3 氢气通道样品分析阀图设计

2.2.2 其他气体通道

其他气体通道进样阀图设计如图4所示。

图4 其他气体通道进样阀图设计

其他气体通道样品分析阀图设计如图5所示。

图5 其他气体通道样品分析阀图设计

2.3 仪器参数

双通道分析永久性气体和烃类组成仪器参数见表2。

表2 双通道分析永久性气体和烃类组成仪器参数

3.1 分析原理

将气态试样通过十通阀、四通阀，以时间程序相继流入3根色谱柱，待测定的各组分相互分离后进入串联的热导池检测器和氢火焰离子化检测器，得到各组分的色谱峰，用外标法定量测定各组分的含量，最后将各检测器得到结果进行归一化处理。

3.2 阀图设计

TCD和FID串连分析炼厂不凝气气路设计如图6所示。

图6 TCD和FID串连分析炼厂不凝气气路图[3]

3.3 仪器参数

TCD和FID串连分析炼厂不凝气仪器参数见表3。

表3 TCD和FID串连分析炼厂不凝气仪器参数

五阀七柱三通道分析炼厂不凝气的方法是目前使用最广泛、最成熟的方法，几乎能够测定炼厂所有的不凝气组分，但是仪器价格昂贵，阀路系统复杂，维护成品较高。双通道分析永久性气体和烃类组成是一种相对简单的方法，但是能够分析的组分数量有限，可以进一步根据需要进行完善；
TCD和FID串连分析炼厂不凝气的方法难点在于如何将TCD和FID进行完美地串联，目前该方法能够分析大部分炼厂不凝气，同时通过改变色谱柱和阀图能够实现更多组分的分析。

三种分析不凝气组成的方法均是已经在使用的成熟方法，满足不同程度的炼厂不凝气组成分析需要；
通过改变色谱柱、温度、流速等方式可以衍生出更多的方法，实现更多组分的分析，可以根据需要和实验室条件及样品性质选择采用合适的分析方法。