汽车内饰改性聚丙烯配方组份对VOC的影响研究

侯智谋，郝源增，胡俊龙，吴建伟

(广州市聚赛龙工程塑料股份有限公司，广东 广州 510940)

聚丙烯因其低密度、易成型以及优异的性价比等特性，在汽车内外饰件中得到广泛应用[1]。随着人们健康环保意识的增强，消费者对汽车内饰零件散发的有害物质关注度越来越高。环境保护部和国家质量监督检验检疫总局也联合发布了《乘用车内空气质量评价指南》，对车内五苯三醛等有机物浓度做了明确限值要求，详见表1。

表1 车内空气中有机物浓度要求

汽车内饰中的仪表板、门板、立柱、中控台等零部件大多采用改性聚丙烯复合材料成型[2-3]，因此控制聚丙烯复合材料的VOC水平，对控制整车的VOC有着重要作用。

汽车内饰用聚丙烯复合材料一般由以下组份组成：聚丙烯基体树脂，弹性体增韧剂，滑石粉填充、抗氧剂、润滑剂、耐候剂、耐刮剂、色粉等，本文研究了上述各组份对最终聚丙烯复合材料VOC的影响，以期制备一种低VOC水平的聚丙烯复合材料，为车内环境的净化做出有益贡献。

1.1 实验原料

共聚聚丙烯:EP548R-Z、EP300M，中海壳牌,J842、PP7727，PP8009，广州石化;弹性体POE:POE8200，陶氏,POE565，LG;滑石粉3000目，广西龙广；
滑石粉3000目，辽宁北海;抗氧剂1010、168巴斯夫；
抗氧剂1010、168汉光;硬脂酸锌，中山华明泰;耐候剂(牌号：T-81)，天罡；
LA402AF，艾迪科；
耐刮剂(HG-600S)，浙江佳华。酞氰蓝：K7090，巴斯夫，NRE53，鼎泰化工。

1.2 主要仪器和设备

平行双螺杆挤出机，STS-35，科倍隆科亚(南京)机械有限公司；
注塑机，CJ80M3V，震德集团公司；
GCMS-QP2020，LC-20AT，日本岛津。

1.3 试样的制备

熔融挤出法制备聚丙烯复合材料：将PP、POE、滑石粉、抗氧剂、润滑剂、耐刮剂、耐候剂、色母粒按一定比例准确称量后，在高速混合机中搅拌5 min，然后通过同向平行双螺杆挤出机进行挤出，经过水冷、风干、切粒，制得聚丙烯复合材料；
然后再通过注塑机制得VOC测试用的150 mm×150 mm×3 mm的样片。

1.4 性能测试

VOC测试：按VS-00.28-L-06017-2018标准执行，即长安汽车《内饰零部件/材料 VOC 采样测定试验规范》，HPLC测试甲醛、乙醛、丙烯醛，GCMS测试苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯和TVOC。袋子体积，10 L，测试样本量：PP原料：200 g；
滑石粉:50 g；
POE:50 g；
其他所有助剂类，色母粒：5 g。

ND：表示未检出(小于检出限);醛系物：检出限为15 μg/m3(甲醛为30 μg/m3);苯系物：检出限为16 μg/m3。

2.1 聚丙烯树脂原料对复合材料VOC的影响

聚丙烯树脂原料包括均聚，嵌段共聚，无规共聚等多种类型，且不同生产厂家的聚合工艺，聚合装置，丙烯原料及催化剂都存在一定差异。本文选用汽车改性聚丙烯中常用的嵌段聚丙烯做为研究对象，选用几种典型的聚合工艺下的产品对对比研究。

表2 不同聚丙烯原料VOC含量对比

中海壳牌的PP548R和EP300M聚合工艺为Spherizone，分子量调节方式为氢调，熔融指数分别为30 g/10 min，10 g/10 min。广石化的J842、7227、8009为Horizone 工艺，分子量调节方式，J82为降解法，7227和8009为氢调，熔融指数分别为35 g/10 min，30 g/10 min，10 g/10 min，其中k8009为高乙烯含量的高抗冲PP。由上表可见，采用过氧化物降解法生产的J842原料其VOC整体水平明显高于氢调法PP，这说明合成方法对共聚PP原材料的VOC含量影响很大，氢调法要优于过氧化物法。采用过氧化物法控制聚丙烯的分子量，通常要使用一些含有苯环的 过氧化物。其分解产 物也一定含有苯系物; 而其他脂肪族过氧化物，其主要分解产物为丙酮、叔丁醇、甲烷、叔戊醇和乙 烷，这些小分子化合物会造成材料散发性提高。而对比中海壳牌的548R和广石化的7227两种原料的VOC发现，在性能指标接近的前提下，不同聚合工艺对PP原料的VOC也有较大区别，合成PP548R的Spherizone工艺，因为存在汽蒸干燥工艺，而合成7227的Horizone 工艺，仅有脱气工艺并无汽蒸干燥工艺，说明汽蒸干燥工艺对PP原材料的VOC组份脱除具有积极作用[4]。而从PP548R和EP300M，7227和8009两组对比数据可以看出，在同样的聚合工艺方法下，不同分子量和乙烯含量，对VOC的影响不大。

2.2 助剂及颜料对复合材料VOC的影响

在汽车内饰聚丙烯复合材料中，抗氧剂1010和168，光稳定剂通常是必须添加的助剂，酞氰蓝色粉也经常用来调节颜色。由表3可见，不同生产厂家的抗氧剂，酞氰蓝色粉，其醛系物含量相差不大，但是苯系物含量，尤其是二甲苯和乙苯的含量，不同生产厂家的含量呈现十倍甚至数十倍的差异。一方面，以上抗氧剂和酞氰蓝色粉本身分子结构含有苯环结构或类似苯环的结构，另外，这类助剂和色粉在其生产过程工通常会使用含有苯系物的溶剂，后处理的水平及工艺不同直接导致了不同厂家的同类型抗氧剂或色粉的VOC水平差异巨大。

表3 不同厂家抗氧剂及色粉VOC含量对比

2.3 弹性体和耐刮剂对复合材料VOC的影响

POE弹性体做为聚丙烯的增韧改性剂，在汽车内饰改性PP中添加5%～20%不等，而硅酮母粒做为耐刮改善剂一般添加2%～3%。由表4可见，不同厂家的弹性体和耐刮剂，其VOC水平相差不大，可预见在PP复合改性材料中，对最终材料的VOC也影响不大。

表4 不同厂家弹性体及硅酮母粒VOC含量对比

2.4 滑石粉对复合材料VOC的影响

由表5可知，不同厂家滑石粉本身均未检出VOC物质，滑石粉为一种无机矿物，且其加工过程只是物理破碎过程，未添加有机物，因此，滑石粉本身不含有VOC物质。但进一步研究发现，不同厂家滑石粉的金属离子含量存在差别，尤其铁离子含量的差异对最终聚丙烯复合材料的VOC有重要影响。

表5 不同厂家滑石粉VOC含量对比

由表6可见，滑石粉B的铁元素含量比滑石粉A高出2倍左右，而使用滑石粉B生产的聚丙烯复合材料的VOC也明显高于滑石粉A生产的聚丙烯复合材料，尤其是醛系物含量。一般认为，聚丙烯复合材料的醛系物是来源于聚丙烯基材的降解[5]，因此可以推断，聚丙烯复合材料2#的降解程度高于1#，这可能是因为2#中使用的滑石粉的铁元素含量高，而铁元素可能是催化聚丙烯降解的一个诱因。

表6 不同铁离子含量滑石粉对聚丙烯复合材料VOC的影响

2.5 聚丙烯复合材料各组份对其VOC水平的影响

由表7分析可见，因不同厂家弹性体和耐刮剂VOC含量相差不大，不同滑石粉已经在上一部分做了分析，本部分仅对PP树脂原料、抗氧剂、光稳定剂和色母粒做分析。

表7 聚丙烯复合材料组份配比

表8 聚丙烯复合材料VOC分析

(1)聚丙烯基体树脂、抗氧剂、耐候剂、颜料对最终聚丙烯复合材料的VOC有重要影响，Spherizone聚合工艺，分子量调节方式为氢调法的聚丙烯在VOC方面表现较好。而对抗氧剂、耐候剂、颜料等助剂，选择后处理充分的工艺有利于降低VOC水平；

(2)弹性体和耐刮剂对最终聚丙烯复合材料的VOC影响不大；

(3)滑石粉本身VOC水平低，但是滑石粉中铁元素含量对最终的聚丙烯复合材料的VOC有重要影响，铁元素含量越高，VOC水平越高；

(4)最终聚丙烯复合材料的VOC不是配方各组份VOC的简单叠加，总体上低于各组份VOC之和，这可能和挤出加工过程有关，需要进一步研究。