煤基直接还原技术处理钛中矿富集钛资源研究

邹 敏，王琪琳，江文世

(西昌学院理学院，四川 西昌 615013)

在钒钛磁铁矿的选别过程中，一般产生钛精矿、钛中矿和尾矿三种产品。钛精矿作为钛白原料；
尾矿堆放在尾矿坝或作为建筑材料使用；
钛中矿中含有28%～36%的TiO2，这部分产品不能作为钛白原料加以利用，直接排放又浪费资源且严重污染环境，一直以来是钒钛磁铁矿综合利用中重大难题和关键技术之一[1]。

目前针对钛中矿综合利用的相关研究较少，吴恩辉等[2]采用盐酸浸出的方式去除钛中矿中铁、铝、镁、钙等可溶性杂质，将TiO2品位从37.56%提高至47.54%，但由于盐酸易挥发，对设备的腐蚀性大，实现闭路循环利用尚存在很多难题，且反应废水中含大量Cl-离子，因此该方法的应用受到限制。冯海亮等[3]通过磁选-重选-浮选联合选矿工艺将钛中矿中TiO2品位从21.19%提高至47.11%，但该工艺流程复杂，所需设备种类较多，建设成本高，而且多种工艺因素对浮选过程造成影响，对控制技术与操作技术要求更高，且各类浮选药剂容易造成环境污染，因此该方法的可行性受到限制。

煤基直接还原技术是近几十年来广泛兴起的工艺，具有还原反应快、反应充分、产品易分离等优点，近些年来开始应用于钒钛磁铁矿的处理，并取得了较大成效[4-6]。

攀西地区钛中矿全铁含量达30%以上，主要以钛铁矿的形式存在。本文采用煤基直接还原技术处理钛中矿，将钛中矿中铁元素还原为单质铁后，再采用磁分离技术进行钛铁分离，从而实现钛中矿中钛资源的富集，上述研究在钛中矿的综合利用中尚未见类似报道。

1.1 试验原料及试剂

选用攀枝花恒誉工贸有限责任公司生产的钛中矿和攀煤集团生产的无烟煤为原料，化学成分分别分别见表1与表2。

表1 钛中矿的化学组成

表2 无烟煤成分

试验中用到的试剂包括聚乙烯醇(分析纯)、硫酸铁铵(分析纯)、95%过氧化钠、硫氰酸铵(分析纯)、硫酸(分析纯)、盐酸(分析纯)、无水碳酸钠(分析纯)、碳酸氢钠(分析纯)等。

1.2 试验方法

将经研磨、风干后的钛中矿和无烟煤按一定比例与黏结剂混合均匀，在15 MPa压力下用液压制片机将混合试样压制为球团。将烘干后的含碳球团放入石墨坩埚中，在高温电阻炉内进行还原试验，经过一定时间的保温后取出坩埚，并快速将球团放入煤粉中冷却，以防止其被氧化。将冷却后的球团破碎、研磨后与水混合成浆料，然后在磁选管中进行分离，工艺流程见图1。

图1 试验流程

1.3 分析测试方法

采用硫酸铁铵化学滴定法测量磁分离后非磁性产品中二氧化钛含量；
在X′Pert3 Powder衍射仪上分析钛中矿、磁性产物和非磁性产物的物象。

2.1 还原工艺对非磁性还原产物TiO2含量的影响

为获得煤基直接还原钛中矿富集钛资源的较佳工艺参数，考察还原温度、还原时间、配碳比、原料粒度等工艺参数对非磁性产物TiO2含量的影响。

2.1.1 还原温度

固定工艺参数：黏结剂添加量3%、成型压力15 MPa、还原时间35 min、配碳比nC/nO=1.2、磁场强度180 mT、原矿粒度180～200目(1)180目=0.083 mm；
200目=0.074 mm。，考察还原温度对钛中矿直接还原非磁性产物中TiO2含量的影响，试验结果见图2。

图2 还原温度对TiO2含量的影响

由图2可以看出，随着还原温度的升高，非磁性还原产物中TiO2的含量不断升高，且在1 350 ℃时接近最大，这表明在1 350 ℃以内，球团中的碳和钛中矿粉末发生剧烈的还原反应，释放出了大量金属铁；
当还原温度由1 350 ℃提高到1 400 ℃时，还原产物TiO2含量的增长速度逐渐放缓，表明随着温度的上升铁的还原反应接近完成。综合上述因素，结合还原产物TiO2品位的提升效果和试验设备的能耗问题，还原温度控制在1 350 ℃左右较为适宜。

2.1.2 还原时间

固定工艺参数：黏结剂添加量3%、成型压力15 MPa、还原温度1 350 ℃、配碳比nC/nO=1.2、磁场强度180 mT、原矿粒度180～200目，考察还原时间对非磁性还原产物中TiO2含量的影响，试验结果见图3。

图3 还原时间对TiO2含量的影响

由图3可以看出，随着还原时间的增加，非磁性还原产物中TiO2的含量在45 min左右达到最大值，然后随着时间的延长TiO2含量反而下降。这是由于在反应初期，钛中矿粉末和煤粉在高温下发生剧烈反应，此时反应速率较快，TiO2含量上升。随着反应的进行，反应逐渐充分，由于球团的nC/nO是一定的，煤粉会随着时间延长而消耗殆尽，而且试验使用的高温电阻炉并不是真空状态，因此随着煤粉的消耗，还原生成的CO气体不足以保持炉内的还原气氛，使得还原出来的金属铁再次被氧化[7]，导致非磁性还原产物中TiO2的含量随还原时间的延长而呈现一定的降低趋势。因此还原时间控制在45 min左右较为适宜。

2.1.3 配碳比

固定工艺参数：黏结剂添加量3%、成型压力15 MPa、还原温度1 350 ℃、还原时间45 min、磁场强度180 mT、原矿粒度180～200目，考察配碳比对非磁性还原产物中TiO2含量的影响，试验结果见图4。

图4 配碳比对TiO2含量的影响

由图4可以看出，随着配碳比的增加，非磁性还原产物中TiO2的含量先上升后下降。当nC/nO=1.0～1.1时，随着配碳比的增加，钛中矿粉末与煤粉的接触面积持续增加，使得还原传质条件优化，另外加入更多的煤粉后使得炉中的CO气体的体积分数上升，达到了对球团还原热力学条件改善的目的[8]；
当nC/nO>1.1时，非磁性还原产物中TiO2的含量逐渐降低，其原因是在理论条件nC/nO=1.0时，原矿中的钛铁矿正好与碳反应生成单质铁，随着配碳量的逐渐增大，煤粉中残留的灰分在磁选过程中会随着钛元素进入非磁性产物，从而导致还原产物TiO2的含量品位逐渐降低[9]。因此，合适的配碳比为nC/nO=1.1。

2.1.4 钛中矿粒度

固定工艺参数：黏结剂添加量3%、成型压力15 MPa、还原温度1 350 ℃、还原时间45 min、配碳比nC/nO=1.1，磁场强度180 mT，考察钛中矿粒度对非磁性还原产物中TiO2含量的影响，试验结果见图5。

图5 钛中矿粒度对TiO2含量的影响

从图5中可以看出，随着钛中矿粒度的减小，比表面积增大，钛中矿和煤粉间接触面积持续增加，还原反应迅速发生，非磁性产物中TiO2含量逐渐升高，并在180～200目达到最大值54.67%，之后随着粒度进一步减小，非磁性产物中TiO2含量变化不明显，表明还原反应基本完全，单纯降低钛中矿粒度对反应的促进作用不再明显。综合各种因素考虑，钛中矿的适宜粒度为180～200目。

2.2 磁选工艺对非磁性还原产物TiO2含量的影响

磁选工艺对非磁性还原产物中TiO2含量具有较大影响，为获得较佳的磁选工艺参数，在经优化后的还原反应条件(即黏结剂添加量3%、成型压力15 MPa、还原温度1 350 ℃、还原时间45 min、原矿粒度180～200目、配碳比nC/nO=1.1)下，制备还原产物。将还原产物研磨后与水混合成浓度为4%的浆料，然后在磁选管中进行分离，考察磁场强度、还原产物粒度对非磁性产物TiO2含量及回收率的影响。

2.2.1 磁场强度

固定工艺参数还原产物粒度180～200目，考察磁场强度对非磁性还原产物中TiO2含量及回收率的影响，试验结果见表3。

表3 不同磁场强度对磁选效果的影响

由表3可以看出，随着磁场强度的增加，非磁性产物中TiO2的含量及回收率均不断增加，并在磁场强度为160 mT时分别达到最大值58.64%和63.94%；
而当磁场强度达到180 mT时，非磁性产物部分TiO2的含量及TiO2回收率开始下降，这是由于磁场强度过高，矿粉中的部分钛元素会因为夹杂现象的加剧而进入磁性产物部分，导致钛元素的流失。因此，选择适宜的磁场强度对于实现还原产物中的钛、铁分离十分重要。综合来看，在磁场强度为160 mT时，非磁性产物部分TiO2的含量较高，能够实现钛、铁的高效分离。

2.2.2 还原产物粒度

固定工艺参数磁场强度160 mT，考察还原产物不同粒度对非磁性还原产物中TiO2含量及回收率的影响，试验结果见表4。从表4可以看出，随着还原产物粒度的增加，非磁性产物中TiO2的含量及TiO2回收率不断增加；
当粒度大于200目后，非磁性产物中TiO2含量和回收率增加不明显，这表明在200目范围内，粒度越小，磁选分离效果越好。由于矿粉粒度在180～200目范围时已经达到较好的磁选分离效果，考虑到磨矿难度以及成本的问题，矿粉粒度选择180～200目的范围较为合适。

表4 还原产物粒度对磁选效果的影响

2.3 钛中矿、磁性产物及非磁性产物X-射线衍射分析结果

为分析煤基直接还原过程中各物相的变化情况，采用X射线衍射对钛中矿、磁性还原产物和非磁性还原产物进行表征，分析结果见图6。

图6 钛中矿、磁性产物及非磁性产物X-射线衍射分析结果

由图6可以看出，钛中矿中钛、铁元素主要以FeTiO3的形式存在(图6(a))，经还原处理后，绝大部分铁氧化物被还原为铁，经磁分离后进入磁性产物中(图6(b))；
由于反应在空气环境中进行，反应产生的低价钛在高温下被再次氧化后转变为TiO2，经磁分离后进入非磁性产物中(图6(c))。此外，由于原矿中含有少量的镁元素，因此原矿中的部分钛元素在还原过程中与镁元素生成了钛镁氧化物存在于磁性物中(图6(b))。图6(c)中还出现了少量的氮化钛衍射峰，这是由于反应温度较高，且反应不是在真空条件下进行的，少量的钛元素与空气中的氮气反应生成了氮化钛的缘故。

本文采用煤基直接还原技术富集钛中矿中的钛资源，试验分两段：考察煤基直接还原工艺对非磁性还原产物中TiO2含量的影响；
考察磁选工艺对非磁性还原产物中TiO2含量的影响。

1)煤基直接还原技术处理钛中矿的较佳工艺参数为黏结剂添加量3%、成型压力15 MPa、还原温度1 350 ℃、还原时间45 min、原矿粒度180～200目、配碳比nC/nO=1.1；
磁分离技术的较佳工艺参数为磁场强度160 mT、还原产物粒度180～200目。在此工艺条件下，非磁性还原产物中的TiO2含量达58.64%，回收率达64.04%。

2)采用X-射线衍射分析钛中矿、磁性产物和非磁性产物的物相，分析结果表明煤基直接还原技术可将钛中矿中的铁元素还原为单质铁，从而在磁场作用下铁元素进入到磁性产物中，钛元素以TiO2的形式进入到非磁性产物中，实现钛铁分离。