Unipol气相聚乙烯反应器结块问题研究进展

郭晓东，孟光敏，王瑞壮，俞 越，刘文星，边宇飞，于佩潜*

（1. 北京低碳清洁能源研究院，北京 102209；
2. 国能新疆化工有限公司，新疆 乌鲁木齐 831404；
3. 国能包头煤化工有限责任公司，内蒙古 包头 014010）

气相法流化床聚乙烯生产技术源于20世纪70年代美国联合碳化物公司（简称UCC公司），现归属美国Univation Technologies公司，以UnipolTM专利技术对外转让［1-2］。Unipol技术集成了UCC公司气相流化床工艺、美国ExxonMobil公司茂金属催化剂和超冷凝态工艺的优势，流程简单、易于放大、生产成本低。近年来，Unipol技术在世界范围内市场份额增长迅速，采用Unipol气相法生产的聚乙烯几乎占全球聚乙烯产能的1/3［2］。我国自20世纪80年代开始引进Unipol生产工艺，目前，国内Unipol气相聚乙烯产能近7 500 kt/a。尽管Unipol工艺有诸多优点，但由于其采用气相流化床反应器，循环反应气带动聚乙烯粉料高速流动，对体系存在的杂质异常敏感，易于摩擦产生静电或流化状态不佳而导致结块。从最初引进的60 kt/a装置到现在的450 kt/a装置，都饱受结块的影响［3-7］。国内某300 kt/a Unipol聚乙烯装置反应器在生产线型低密度聚乙烯（LLDPE）或高密度聚乙烯（HDPE）的过程中会产生结块现象，严重时每天产生的块料为3.6～6.0 t，使生产控制和产品质量不稳定，影响经济效益。如果块料过大（宽度大于40 cm），堵塞了出料管线，会导致聚乙烯装置非计划停车，进而影响整厂的物料平衡。本文总结了Unipol气相工艺聚乙烯反应器结块的原因与应对结块而采取的措施，以探求和提出科学合理的能从本质上抑制结块的技术开发建议。

1.1 块料的形貌及特征

Unipol工艺聚乙烯反应器在排产LLDPE和HDPE过程中，会产生结块现象。常见的块料形貌有拉丝状、片状、带状、不规则小块、不规则大块及爆米花状等。根据产品牌号和块料形貌的不同，其基本尺寸（经过旋转加料阀切割后）统计及特征分析见表1。在实际生产过程中，HDPE由于不需要或者只需要添加极少量的共聚单体来调节产品密度（0.940～0.965 g/cm3），其粉料熔点相对较高，结块较少，且多为小块料；
而LLDPE需要添加4%～10%（w）的1-丁烯或1-己烯共聚单体来控制产品密度（0.918～0.930 g/cm3），共聚单体含量相对较高，其粉料熔点相对较低，易于结块，且大块料较多。

表1 块料基本尺寸及其特征Tab.1 Characteristics of different types of PE polymer agglomeration

1.2 结块部位及块料特点

Unipol气相流化床聚乙烯工艺流程示意见图1，反应器常见结块部位如图中标号指示所示［3-9］。

图1 Unipol气相聚乙烯反应器工艺流程示意及常见结块部位Fig.1 Schematic diagram of Unipol PE process and locations prone to agglomeration

1.2.1 扩大段结块

气相流化床聚乙烯反应器顶部扩大段器壁易发生树脂结块，特别是在顶部扩大段与直筒段相连接的斜面处最容易发生［3-5，9］。该结块部位是影响Unipol聚乙烯装置长周期运行的主要原因之一。扩大段至穹顶的功能是分离沉降固体粉料，减少循环气中细粉夹带量，避免过多细粉随循环气排出反应器。聚乙烯粉料颗粒在扩大段与直筒段连接的地方形成循环区，夹带上来的细粉富集于此。固体粉料一部分沉降回落到直筒段，也可能少部分落到扩大段的器壁上。由于静电吸附及反应器器壁局部不光滑表面的黏附，使部分细粉聚集于此。这部分细粉中携带的催化剂仍具有活性，可继续发生反应，放出热量，导致该处的温度明显上升。若局部温度达到聚乙烯的软化温度（如HDPE软化温度接近127 ℃）会形成熔融结块［3］。该部位的结块多为片状，面积较大，易熔融倒流到流化床的反应床层中，被上升气流吹起冷却形成带状、条状以及薄片状的聚集块。由于这种块料具有较大面积，一旦从反应器器壁脱落到分布板上方，将严重干扰局部流化状态，使其继续生长成大块料，影响反应器的出料系统，甚至被迫停车。

1.2.2 穹顶结块

穹顶是使用茂金属催化剂生产时常见的结块部位之一，穹顶结块是使用茂金属催化剂时出现的特别问题，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂在此部位却很少出现结块［11］。通常，该部位的结块是由静电引起的，多数呈片状。但是使用茂金属催化剂时，装置运行过程中，静电趋势很难预测，导致此类结块不易控制。

1.2.3 直筒段结块

Unipol气相聚乙烯流化床属于粗颗粒流化床，在流化正常时，聚乙烯粉料颗粒难以在光滑的垂直壁面上吸附、聚集而结块［3］。直筒段的结块主要是指发生在位于气体分布板孔上方1/4～3/4反应器直径的高度上，此处流化形成了涡流区，或称滞留区，亦称“死区”。普遍认为这是由流化床内双循环物料流动特性所决定的［10］。涡流区的特点是颗粒的运动相对缓慢，循环气对器壁的冲刷作用或沿器壁的曳力都最小，细粉颗粒更容易黏附在壁面上。同时，涡流区内传质传热效果差，反应热无法及时撤出，导致聚乙烯软化结片或结块［6，9］。通常，涡流区内结块尺寸较小，块料内催化剂残留浓度低于正常粉料的催化剂残留浓度。

1.2.4 分布板处结块

分布板处结块通常是由于分布板孔堵塞，造成流化状态不好，在反应床层内形成沟流或偏流，甚至出现“死区”，导致局部反应热无法正常带出，产生热点，严重时生成块料并逐渐长大。分布板孔堵塞可能是由于流化床反应器在开车前装种子床的过程中，种子床中存在的小块料将分布板孔堵住；
或者是在装置运行过程中，流化床反应器扩大段处、直筒段以及其他部位结块脱落到床层中，又无法通过出料系统排出反应器的大块导致分布板孔堵塞。此外，在反应器操作过程中，床层料位控制过高，造成循环气粉末夹带量过大，也会逐渐堵塞分布板孔。采用冷凝态操作生产产品时，反应器入口温度在循环气露点温度±5 ℃操作，也容易引起分布板孔堵塞［6-9］。

1.2.5 催化剂注射套管处结块

催化剂注射套管处是催化剂进口位置，该部位具有瞬时较高浓度的催化剂，因此套管的设计需要保证能够连续稳定地将催化剂均匀地注射到反应器内。催化剂注射管伸出套管尺寸不合适或乙烯吹扫气量不足，都会使局部催化剂浓度过高，反应剧烈放热而导致聚乙烯熔融结块。此处结块通常带有催化剂的颜色，发黄发暗，且块料中催化剂残留浓度较高。

1.2.6 反应器出料阀处结块

Unipol气相聚乙烯反应器出料采用的是聚烯烃工业上常用的自动控制产品排料系统（PDS），若PDS在出料阀处的反吹气路出现故障，或PDS长时间停用未及时吹排，则在PDS出料阀处滞留的含有催化剂的物料在低温条件下继续聚合，生成大而硬的结块，导致出料阀堵塞［9］。

1.2.7 反应器内其他构件处结块

流化床反应器内其他一些辅助支撑或测量点（如温度测量保护套管、压差料位测量口等）会形成局部流化盲区，粉料在此聚集，长时间后形成小块。或是由于反应器压力和测量管的吹扫气压力波动，反吹气量不足或中断，造成反应器内少量物料反串至测量管中聚合结块，造成测量管堵塞［9］。

1.3 反应器结块原因

Unipol气相流化床聚乙烯反应器结块主要影响因素大致分为静电因素、反应器设计因素、工艺条件控制因素和物料性质因素等。实际生产运行过程中，反应器结块原因错综复杂，各影响因素并非独立存在，而是相互交叠，相互影响。

1.3.1 静电因素

静电因素由来已久，很多学者都对静电的产生进行了深入细致的研究［10，12-16］。在正常生产过程中，流化床反应器处于一种静电平衡状态，静电总量在一定范围内波动。当反应器内运行参数发生较大改变时，这种平衡将被打破。如反应器内循环气流速的突然改变，反应温度、反应器压力、原辅料进料量或杂质含量发生改变，催化剂注入情况的变化，三乙基铝注入的改变，先进控制系统投用时以及在线分析仪故障指示错误的分析数据等，都会破坏静电平衡，使反应器内静电总量发生变化，而引发粉料颗粒聚集，进而结片或结块。早期装置运行时会产生很大的静电（如1 800 V）；
现行装置静电计波动比较小，在100 V以内，甚至在±10 V，但依然结块。Unipol工艺采用一台静电检测器配合一套独立的抗静电系统（RSC）来控制静电，也有类似气相流化床工艺配备4～5点静电检测和在线加入抗静电剂来控制静电的危害。尽管如此，由于静电问题的复杂性，人们对于静电的认识还很有限，无法及时准确预测静电的产生和水平，因此，不能从本质上解决Unipol工艺静电引发结块的问题。

1.3.2 反应器设计因素

反应器设计因素主要包括扩大段、分布板、催化剂注射套管、PDS出料阀、其他小型辅助内构件设计等［3-4，9-10］。流化床反应器固有的双循环气固流动行为，不可避免会产生涡流区，导致反应热无法及时快速撤出。扩大段与直筒段连接部分的斜面，不可避免会导致细粉沉积结块。分布板的设计是让循环气和新鲜反应气能够均匀地进到反应器进行聚合，然而一旦孔堵塞就会造成流化状态不佳而无法快速撤热。催化剂注射套管的设计是为了让浆液催化剂能够均匀地分散到反应器中，一旦分散不好，将造成催化剂聚集在出口处，使乙烯很快聚合而放出大量的热，进而导致结块。此外，PDS出料阀反吹故障、其他小型辅助内构件对流体流化状态的影响等，都可能导致局部无法撤热而出现结块现象。

1.3.3 工艺条件控制因素

工艺条件控制因素主要包括表观气速、床层料位、温度、进料等。表观气速直接影响反应器内物料的流化状态。在较高的表观气速运行时，会产生细粉，但较高表观气速有利于反应热撤出，有利于静电传导及扩大段冲刷。考虑到表观气速对流化床的影响，将表观气速控制在一个合理的最小值，使大循环尽量占据整个流化床的床层［9-10］。反应器床层料位控制过低，会导致反应器扩大段冲刷效果差，细粉在扩大段聚积引起结片。大片会落到分布板上，如果PDS未能及时排出，最终会导致分布板堵塞，流化效果差而结块。反应器床层料位控制过高，会将反应器内的细粉夹带出来，细粉通过循环气进入换热器和分布板，导致换热器和分布板局部堵塞［9-10］。当流化床温度升高到某个温度，聚乙烯会发生黏结而不再流化，这个温度就是聚乙烯的黏结温度。实际操作中，应该控制温度保持在黏结温度以下，反应热可以及时撤走，否则热量的聚集将导致局部飞温，造成聚乙烯在反应床中结片、结块［14-25］。

1.3.4 物料性质因素

物料性质因素主要指催化剂、烷基铝、单体、共聚单体等。不同种类、不同型号的催化剂聚合动力学行为不同，聚合活性亦不同。催化剂的动力学特性是结块问题最本质原因［3］。如果聚合初始活性过高，放热量大，来不及撤热，则会导致聚乙烯粉料颗粒内部温度升高，一旦超过软化温度，就会聚集、黏结成小块。若此时催化剂仍具有活性继续反应，温度继续升高，会导致粉料熔融，黏附更多的粉料而长成大块。通常，聚合反应速率遵循Arrhenius规律，即聚合反应速率随温度升高而呈指数增加，这就加剧了块料的生长，使结块更严重。若能通过化学方法，改变催化剂动力学行为，当温度升高到一定程度后，聚合反应速率不再增加或者失活，就有可能最大程度抑制结块的产生和生长。同时，催化剂活性对粉料粒径也有很大影响。催化剂活性降低，聚乙烯生长倍数小，粒子尺寸小，会多生成细粉，容易导致结块。当催化剂活性突然增加，容易产生爆米花料。如果催化剂活性变化或进料量波动，将造成床层中某区域的温度局部过热，形成热点而导致粉料结块。

研究表明，烷基铝易与反应器中的微量杂质（如极性的水、醇、醚和微量氧等）发生反应［3，7-8］。在反应过程中会生成加剧静电引发和放大的引发剂、增强剂［如烷氧基铝，Al（OH）3等］，从而出现粉料聚集、结块现象。使用传统的齐格勒-纳塔催化剂，不可避免使用烷基铝，无法从本质上杜绝静电引发剂的产生。因此，需要严格控制和监视单体或共聚单体中杂质含量，尽可能少地引入杂质。同时，共聚单体1-丁烯或1-己烯的加入，使聚乙烯分子在聚合过程中支链数目增加，从而使聚乙烯密度降低。伴随着聚乙烯密度降低，粉料黏结温度降低，也会发黏，造成床层流动不畅，引发结块。

实际生产过程中，通常会密切关注工艺条件的变化。如原料精制塔温度变化情况；
进料量是否稳定，包括催化剂进料、烷基铝进料、单体/共聚单体进料、氢气进料等；
反应器温度、压力是否有异常变化；
反应器料位是否明显波动；
静电计示数是否波动等。如这些工艺条件出现异常波动和变化，需要分析判断并进行干预。如果调整后仍然无法控制块料的生成，则考虑更换已知性能更稳定的催化剂，以排除催化剂性能的不稳定（如细粉过多、活性波动大等）造成的结块。

2.1 防静电引发结块应对措施

根据静电类型不同，采取不同的防静电措施。针对接触摩擦产生静电累积的情况，通常会在反应器投用前或大检修时用二茂铬处理反应器内壁，可有效减少静电［26］；
或是反应器投用后，根据反应器静电检测仪表指示的静电类型向反应器注入相应的抗静电剂，用水来控制正静电，甲醇控制负静电［12-14］。实践证明，RSC注入点距离反应器分布板越近，抗静电效果越好。针对杂质引发静电积累的情况，首先需要定时取样分析原料精制效果，确定原料进料杂质含量不超标。另外，原料精制床可设计一用一备，必要时串联使用，保障原料精制能力。针对运行参数变化引发静电累积的情况，需保证反应平稳运行而不要进行大的调整。必须调整时按工艺方案稳步进行，严密观察静电检测仪表及反应器温度仪表，当静电积累量很高时及时采取应对措施［15-16，20］。

2.2 反应器设计因素引发结块应对措施

扩大段防结块通常需要保持正常的表观气速和床层高度，并定期对扩大段进行有效的冲刷［3-5］。分布板防结块需要在装种子床的过程中，避免部分粉料存在块料和通过分布板漏到下封头。催化剂注射套管处防结块，需要合理设计催化剂注射套管，注射管伸出套管的长度为0.6～1.3 cm［5］，并须密切关注保证吹扫气量稳定。PDS出料阀防结块须保证PDS阀门的吹扫流量处于正常范围，一旦PDS停止，要及时吹扫，保证没有残余的单体［8-9］。

2.3 工艺条件控制因素引发结块应对措施

Unipol气相流化床聚乙烯装置运行期间，通常表观气速控制在0.60～0.75 m/s，以保证足够的流化速率，防止产生流化“死区”；
床层料位须控制在扩大段以下0.3～0.6 m，并定期对扩大段进行有效冲刷，床层料位指示错误时，可利用床重指标作参考；
温度控制须密切观察分布板及器壁和扩大段的热电偶温度变化，温度突然升高或降低，应立即采取相应措施，如降低催化剂进料量，手动控制反应温度，必要时进行微型终止；
压力控制须密切注意压差和床层流化密度变化，特别是分布板压差，一旦升高，应查明原因，立即采取措施；
诱导冷凝操作时，反应器入口温度应避免在循环气露点温度±5 ℃操作，以防结片和结块；
原料进料量需要稳定，应避免催化剂、乙烯、氢气和共聚单体的流量突然急剧变化；
共聚单体进料最有可能带入易产生静电的杂质，同时共聚单体含量增加，产品密度降低，聚乙烯的黏结温度降低，结块的可能性增大，因此应严格控制［3-9，14-25］。

2.4 物料性质因素引发结块应对措施

通常，催化剂活性维持在22 000～28 000 g/g较合适，催化剂进料量应保持稳定状态，避免大幅波动。若使用干粉催化剂加料器应注意不要出现强制加料；
烷基铝的加入量应适当，质量分数通常为2.0×10-4～4.5×10-4，防止因烷基铝用量不足引起的产率下降。烷基铝增量要慢，增幅要小［3，7-8］。

随着共聚单体含量的增加，黏结温度有降低的趋势。密度为0.934 g/cm3、熔体流动速率为5.0 g/10 min的LLDPE，黏结温度约为118 ℃；
密度为0.918 g/cm3、熔体流动速率为1.0 g/10 min的LLDPE，黏结温度约为104 ℃。因此，共聚单体需要缓慢加入，并实时监控反应器温度控制点及静电计的变化［26］。

Unipol气相工艺聚乙烯反应器结块的原因包括静电因素、反应器设计因素、工艺条件控制因素和物料性质因素。生产运行过程中，需要根据实际控制条件，综合研判各种影响因素，严格落实与各种影响因素相对应的防结块措施，能从一定程度上缓解结块现象，但不能彻底消除结块，尤其是近年来发展起来的煤化工路线的Unipol聚乙烯装置仍然受结块问题的困扰。因此，建议从控制原料质量、优化防结块控制条件和深入研究聚合反应动力学三个方面同时着手，以期探明结块原因，从本质上抑制结块的产生，以保证Unipol气相乙烯聚合装置长周期稳定运行。