粘性金属对合成高品级金刚石的影响

薛胜辉

(郑州华晶金刚石股份有限公司，河南 郑州 450001)

超硬材料行业发展到今天，虽然片状触媒技术已经被粉状触媒技术取代多年，金刚石的质量也有了明显的提升，但是低端产品仍占据一定市场，主要在于粉状触媒规模化生产后一直蹒跚前进。目前用鳞片状石墨粉和触媒粉混合压制成型的粉状石墨柱在超高温高压下合成人造金刚石单晶是国内最为常用的方法[1]，该种方法根据触媒材料的结构适应、能量适应、低熔点、合金的多组元化等选择原则，基本上都是采用Ni、Mn、Co、Fe、Cr等金属及其合金。采用合金是因为当用不同的金属适当搭配组成合金时，金属的电子层结构会发生改变，从而可以调节成键能力。同时，晶格结构也会适当改变，更加符合结构适应原理[2]。因此，对粉末材料的金属及其合金的研究和开发是突破的方向。

根据碳的相图，调整合成工艺参数相互匹配，给金刚石的生长提供一个均匀而又稳定的“生长空间”[3]。金刚石晶核形成于触媒和石墨的交界处，然后向石墨方向生长，金刚石在其生长过程中，始终被一层金属薄膜包覆着，这层金属薄膜为金刚石的生长提供了充分的碳源。随着合成工艺时间的延长，薄膜破裂，破裂处金刚石停止生长，并且很容易形成金刚石晶体缺陷，所以这层薄膜在金刚石的生长过程中起着十分关键的作用。

本文主要在粉末触媒中添加了不同性能以及不同比例的金属，系统研究了该金属在高温高压下合成时，随着工艺时间的延长，金属薄膜在金刚石晶体形成及生长过程中起到的保护作用。

1.1 实验原材料

本实验原材料主要采用高纯天然鳞片状石墨，粒度为200目；
粉末触媒以铁基为主，根据性能添加了Mo、Al、Ni、Mn、Co金属并调整了比例(表1)，两者混合均匀、还原压制成型后，组装在满足传压、密封、绝缘、隔热保温等性能的包裹试样——叶蜡石复合介质内，采用外间接加热的方式进行合成实验。

1.2 实验设备和工艺

高温高压实验设备采用HJ-700型铰链式六面顶液压机。合成工艺结合触媒的“V”形生长区，采用两次升压的方式，先将压力加压到较低的压力，避过成核多的富晶区，然后缓慢升压到优晶区[4]，这种升压方式因接近于相分界线，成核相对少，可以生产出晶型好、杂质含量少的高强度粗粒度金刚石。

1.3 实验方法

在触媒中添加粘性金属Mo等并调整金属含量，与石墨混合压制后，调整工艺至匹配的压力温度点进行合成，通过不同的工艺时间节点，镜下观察金刚石在生长过程中的金属薄膜破裂的现象，深入探讨粘性金属对金属薄膜的作用以及对高品级金刚石的影响。

2.1 实验结果

图1、图2、图3分别是以铁基为主的粉末触媒石墨柱在金刚石成核初期、加热结束拍停以及提纯后的结果。

图1成核初期时拍停，可以看出料棒的内表面上有较多的鼓包，这些鼓包有些凸起明显，有些凸起不明显，部分间距较远，看起来很厚，说明有些还不能看出，这些鼓包是初步形成在碳原子表面的金属薄膜，金属薄膜之间间隔距离相对较远，说明此时碳源充足；
薄膜内部为以金刚石形式析出的核，此时金刚石核很小，金属薄膜包覆在金刚石核表面，但是很完整，所以在充足的碳源供应下，金刚石逐步长大。

图2加热结束时拍停，可以看出料棒的内表面上金属薄膜已经破裂，颗粒饱满，镜下能够清晰地看到金刚石的晶型、颜色，同时因为金属薄膜破裂导致的碳源得不到供应，此处金刚石停止生长，从而形成晶体缺陷。

从图3可以看出，提纯后的金刚石颜色淡黄，内部有杂质，大部分金刚石颗粒表面有缺陷，部分缺陷较大，完整晶型极少，说明因缺陷造成的Ⅰ、Ⅱ型料比例极高。

图4是以铁基为主，加入含量小于1%的粘性金属钼等金属的粉末触媒石墨柱在加热结束时的结果。从图4可以看出，料棒的内表面上金属薄膜凸起明显，金刚石颗粒已经长大，但镜下观察包覆在金刚石核表面的金属薄膜部分完整，部分虽有破裂，但破裂范围明显缩小，这说明金刚石颗粒缺陷减少，即使有缺陷， 缺陷部位也很小，Ⅰ、Ⅱ型料比例明显降低。

图5、图6是以铁基为主，加入含量提高2倍的粘性金属钼等金属的粉末触媒石墨柱在加热结束和提纯后的结果。从图5可以看出，料棒的内表面上金属薄膜凸起明显，颗粒饱满，镜下能够清晰的看到包覆在金刚石核表面很完整，看不到金刚石颗粒，几乎没有破裂现象，此时的金属薄膜之间间隔距离虽然相对较近，但是仍然能够得到碳源的供应，使金刚石颗粒随着时间的延长继续生长。

从图6提纯后的金刚石可以看出，金刚石颜色金黄，透明度高，颗粒内部看不到杂质，并且晶型完整，几乎没有缺陷，说明金刚石优晶比例大幅度提升。

2.2 讨论

石墨与金属触媒在高温高压下共溶，当压力和温度达到一定条件的情况下，很容易在碳原子表面形成金属薄膜，碳转化成金刚石颗粒只发生在这层金属薄膜上，因扩散的作用，碳原子通过金属薄膜，以金刚石形式析出，金刚石开始成核，随着合成工艺时间的延长，金刚石晶体开始逐步长大，这时候金属薄膜表面积也随着金刚石晶体的长大开始扩大，由于碳源的不断供应，金刚石颗粒也会不停地长大，但是在此过程中，当金刚石晶体长大的速度大于金属薄膜面积扩大的速度，金属薄膜就会破裂，破裂处的金刚石，由于得不到碳源的继续供应，此处就会停止生长，未破裂的地方继续在生长，金属薄膜破裂的地方就会形成凹坑的缺陷，此缺陷严重影响了金刚石在制品使用中的性能。

钼是元素周期表中第5周期、ⅥB族元素，为过渡性元素，钼原子外层电子结构为4d55s1。由于钼的原子结构，使钼在高温下有很高的强度、良好的导电和导热性能[5]以及良好的延展性。同时金属钼作为粘性金属，由于原子间结合力极强，原子间结合力越大，表面内能越大，表面张力也就越大。所以在金属触媒中添加少量的粘性金属钼，金属薄膜表面积的扩大就会得到提高，金刚石随着碳能源的不断供应，长大的过程中，部分金属薄膜面积扩大速度会大于金刚石晶体长大的速度，Ⅰ、Ⅱ型料比例明显降低。当粘性金属钼含量提高后，金属薄膜面积扩大速度会一直大于金刚石晶体长大的速度，生产中达到颗粒度需求的时候，金属薄膜还未破裂，所以金刚石颗粒表面不会形成凹坑缺陷，金刚石的品级会得到明显的提升。

金刚石颗粒在长大的过程中，由于在高温高压下进行，所以人工控制其合适程度难度相当大，控制中远离了相分界线，生长速度慢，晶粒晶形差，杂质难以排除；
控制中过于靠近相分界线，生长速度快，扩散也快，晶体内部很容易产生气泡，夹杂金属杂质。金属触媒中添加钼，钼作为强的碳结合元素[6]，容易消耗碳原子，使碳原子的扩散变的困难，这样即使控制中远离了相分界线，钼金属也会降低金刚石的生长速度，从而明显地降低了晶体内部的气泡和夹杂的杂质，提高了金刚石的品级。

在金属触媒中加入了合适比例的粘性金属钼，合成出了晶形完整、内部几乎没有气泡、杂质的高品级金刚石，并对金刚石的晶体缺陷和内部杂质的形成进行了研究，结论如下：

(1)金属钼原子间结合力极强，原子间结合力越大，表面内能越大，表面张力也就越大。金刚石在生长的过程中，金属薄膜表面积的扩大会得到提高，在一定范围内，金属薄膜面积扩大速度会一直大于金刚石晶体长大的速度，金属薄膜难以破裂，颗粒表面不会形成凹坑缺陷，金刚石的品级会得到明显的提升。

(2)钼作为强的碳结合元素，容易消耗碳原子，使碳原子的扩散变得困难，金刚石颗粒在生长时，能明显降低金刚石的生长速度，从而降低了晶体内部的气泡和夹杂的杂质，提高了金刚石的品级。