多孔轻骨料自修复水泥基材料研究进展*

吕 忠，刘子言，宋羿昊，项腾飞，郭明磊，陈德鹏

(安徽工业大学 建筑工程学院，安徽 马鞍山 243032)

自从水泥被发明以来，以其为主要成分的水泥基材料就被广泛应用于多种工程[1]。以水泥为主要成分的混凝土具有原料来源广，价格低，制备简单且抗压强度高，耐久性较好，强度等级范围宽等特点，这些特点使其在工程建设中广泛使用。但混凝土材料也有自身的缺陷，其抗拉强度较低，在使用过程中受外力、环境变化等因素影响，表面或内部易产生裂纹，从而水或其他有害物质会沿着裂纹向混凝土内部渗透，导致构件耐久性和使用寿命降低[2]。因此，修补和维护已形成的裂缝与缺陷是不可避免的。

从混凝土结构失效过程可知混凝土早期微裂缝虽不至于影响结构承载力，但会导致结构的耐久性下降，因此需对出现微裂缝时及时进行修复。目前，混凝土结构的维护和修理通常依赖于人工定期检查，但人工检查成本较昂贵，还依赖于无损检测和人类感知的结合。由于传统的人工修复技术存在局限性，许多研究人员开始致力于研究具有裂缝自我修复性能“自愈合混凝土”[3]。自愈合有如下定义：即一种材料可以在没有外界干预的情况下自动地和自主地愈合损伤的能力[4]。水泥基材料的自愈合分为自生愈合和自主愈合，自生愈合指材料依靠如未水化的水泥进一步水化和矿物添加剂的火山灰反应等来实现裂缝的自身愈合[5-6]。自主愈合指通过在水泥基材料中添加或者内置含有愈合剂的微胶囊、微型玻璃管、膨胀剂、结晶混合物、微生物等物质的方式来实现裂缝愈合[7-8]。

由于水泥基材料自生愈合的能力较为有限，且该过程受环境中水含量的影响较大，所以研究人员试图在水泥基材料中引入一些能够促进裂缝自主愈合的物质或者载体。过去几十年间，有多种修复系统和技术用于尝试自动愈合混凝土裂缝[9]。例如，使用封装有合适愈合剂的微胶囊或中空纤维来制备自修复混凝土，一旦出现裂纹，胶囊壳或管壁破裂，释放愈合剂并在损伤区域反应，产生新的化合物，密封裂纹或粘合裂纹面[10]。或通过细菌孢子吸附在载体内掺入混凝土基体中，当基体产生裂纹时，内部的细菌孢子被激活，细菌消耗氧气，进行碳酸钙的沉淀和修复裂缝，从而最大限度地减少钢筋锈蚀，提高混凝土的使用寿命[11]。水泥基材料的自主愈合、自生愈合和自修复功能俨然已经成为修复混凝土裂缝的一个重要趋势。传统的维修和定期维护只能在混凝土开裂后进行，既浪费人力资源和成本，又对混凝土的安全造成威胁。混凝土自主愈合系统为基体裂缝的修复和有效地延缓潜在的危害提供了一种新的方法,该系统将免去人工的监测和外部修补所需的高额费用,节省建筑结构运行费用,混凝土材料的使用寿命也将延长，这对确保建筑物安全稳定和提高耐久性都具有重要意义。

轻骨料由于其多孔结构属性，具有很强的吸附能力，故常用于具有轻质和保温特点的轻骨料混凝土、维持结构内外湿度平衡的内养护混凝土以及搭载微生物的自愈合混凝土等。基于现有水泥基材料自修复技术大多存在制备方法复杂、掺入基体内的修复剂含量较少等缺陷，有学者提出使用无机多孔材料负载修复剂掺入到混凝土基体中，利用自修复的原理以期更好地实现裂缝自修复[12]。现有实验表明，通过内置修复剂的无机多孔轻骨料方法可有效提高水泥基材料的裂缝自修复性能，且轻骨料与水泥砂浆之间有更好的相容性[13]。因此，多孔轻骨料自修复混凝土研究也是自修复混凝土发展的一个重要方向。

轻骨料内部孔隙较大，可以负载较多修复剂，为后续的持续修复提供了可能性。本文对轻骨料自修复水泥基材料自修复研究进展系统回顾。首先概述国内外轻骨料内置修复剂的试验研究和理论研究所取得的新成果和新进展，包括修复后的混凝土基体力学性能和耐久性能的研究、裂纹修复程度和修复效率的评价方法，并在此基础上，探讨目前该领域还存在的问题和发展前景。

裂缝的自然愈合现象在多年前就已被人们发现[5]，许多研究人员对此展开研究。当水泥基体内部裂缝中未水化的水泥颗粒与水分接触时，可引发未水化水泥再水化过程，实现裂缝自愈合。此外，空气中的二氧化碳和水进入裂缝中反应生成碳酸钙也会使裂缝自愈合，在裂缝表面有明显的白色晶体沉淀。尽管人们对于水泥基材料自愈合的现象观察和研究已有相当长的一段时间，但是对于其自愈合的机理还不是十分清楚。基于大量的实验研究和实践经验，人们相信水泥基材料的裂缝自愈合是一个复杂的物理和化学过程以及力学因素的结合[4]，如图1所示。

图1 水泥基材料裂缝自生愈合的机理[4]Fig.1 Mechanisms of autogenous healing of cracks in cement-based materials[4]

水泥基材料内未水化的水泥颗粒不仅会存在，并且会长期存在[14]。由于未水化的水泥颗粒存在以及有足够的反应空间等因素，使得理论上继续水化可以很好地愈合裂缝。但是通常由于其愈合潜力有限，未水化水泥继续水化或膨胀不足以愈合较大的裂缝。Edvardsen[15]和范晓明[16]等认为自愈合的主要原因是碳酸钙的形成，她们认为在起始阶段在裂缝的表面，钙离子和二氧化碳发生反应。一旦表面的钙离子耗尽，钙离子会从砂浆或是混凝土更深处的水化水泥浆体中迁移出，该过程是扩散控制的。自生自愈合效率较低，为了提高愈合效率，一些研究试图通过引入外部化学物质或功能材料来赋予胶凝基质具有自愈能力。

图2 轻骨料封装愈合剂自修复体系及其自修复机制[20]Fig.2 The mechanism of self-repairing lightweight aggregate cementitious materials[20]:(a) healing agent adsorbed by porous light aggregate; (b) a crack occurs; (c) repairing agent release; (d) crack to be healed

多孔轻骨料内部具有丰富的孔隙结构，故其常被用于轻骨料混凝土、内养护混凝土[17]以及包裹微生物的自愈合混凝土[18]等方面。常见胶囊(纤维管)法自修复方法中，其外壁多为脆性材料，但脆性封装材料在混凝土搅拌、振捣和成型过程中极易破裂，导致最终的愈合效果不能令人满意，所以封装材料的界面强度是影响微胶囊破裂的关键因素之一[19]。轻骨料自修复水泥基材料可将修复剂吸附于无机多孔轻骨料材料内部，且无机多孔材料与水泥基体的相容性较好，利用胶囊法自修复的修复机理能够实现水泥基材料的裂缝自主愈合。常见的轻骨料自修复体系和自修复原理如图2所示[20]。图2(a)为制备封装内置愈合剂的无机多孔轻骨料自愈合载体系。由修复剂载体和愈合剂构成的自愈合体系是自愈合材料领域中一种重要自愈合方法,其工作过程为:当构件产生微裂纹,随着裂缝的扩展,修复载体发生破裂,释放出愈合剂。在毛细管吸引力作用下,愈合剂流到裂缝内，发生聚合反应进而胶结裂纹面[21],如图2(b)-(d)所示。

根据封装载体内不同修复剂的类型，本文梳理了轻骨料自修复水泥材料不同封装载体下修复效果和性能恢复特征，具体见表1。

表1 不同轻骨料载体自修复效果对比Table 1 Comparison of self-healing effects for different lightweight aggregate carriers

1.1 轻骨料封装无机修复剂自修复体系

对于自修复混凝土，在选用修复剂时不仅要注意修复剂的组成成分，还要考虑修复剂的粘结强度和黏度。通常用于自修复混凝土的无机类修复剂：主要包括硅酸钠溶液[22-23]、水分[24]、单氟磷酸钠溶液、碱硅酸溶液[25]等。如，利用轻骨料封装硅酸钠溶液，其修复机理是混凝土中的氢氧化钙与轻骨料破裂后释放的硅酸钠溶液发生化学反应，产生C—S—H和N—S—H凝胶填充并胶结裂纹，其化学反应式为

Na2O·SiO2+Ca(OH)2→x(CaO·SiO2)·H2O+Na2O

(1)

(CaO·SiO2)·H2O+Na2O+CO2→CaCO3+SiO2+2NaOH

(2)

其中，式(1)生成的C—S—H凝胶能够胶结并愈合裂缝，可以提高水泥基体的强度。而式(2)氢氧化钠和硅反应所产生的N—S—H，其性质类似于C—S—H[26]，因此愈合后可以提高混凝土整体性能。王险峰和方成[27]使用轻骨料陶粒作为载体浸渍碳酸钙等碳源，与掺合料组合共同掺入混凝土基体中，通过测试基体试件的力学性能以及养护完成后的裂缝变化，对组合的修复效果进行评价，发现该组合体系增加了混凝土基体的流动性并且试件的抗折、抗压强度也有所增强。

外在环境条件也是影响水泥基材料修复效果的重要因素，甚至某些愈合机理本身就需要在一定的外在环境条件下才能实现。李静卢[20]使用页岩陶砂作为载体，吸附硅酸钠溶液作为修复剂，然后使用聚乙烯醇作为膜溶液对其进行胶囊化处理。通过质量损失法以及离子溶出法对胶囊化效果进行测定，将试件置于标准养护室、去离子水以及饱和氢氧化钙3种不同养护环境中进行愈合养护，通过测定试件的传输性能变化以及裂缝的宽度变化，探究了养护环境对修复的影响。试验结果表明：胶囊化页岩陶砂的愈合作用随不同的愈合环境而产生变化，相较于标准养护室的湿度环境，去离子水和饱和氢氧化钙溶液环境更有利于胶囊化页岩陶砂发挥愈合作用。蒋正武[28]也研究发现硅酸钠的溶出速率由外界环境的pH值和温度决定。Sisomphon[29]使用膨胀黏土轻骨料作为载体，在吸附单氟磷酸钠溶液后用水泥浆将其包裹，然后再掺入高炉矿渣水泥中，研究此试件耐久性的变化情况。随着基体固化成型，在受到外力或者内部水化反应轻骨料外裹的水泥浆保护层会被破坏，内部吸附的修复剂会流出与基体中的化合物发生反应生成磷灰石等矿物，对基体内部及外部裂缝进行修复。

1.2 轻骨料封装微生物自修复体系

由于微生物在高碱度的环境条件下难以存活，并且混凝土内部结构也会对微生物的寿命产生影响，从而进一步影响水泥基体的强度和耐久性能。为保持微生物愈合剂的活性，需要载体保护微生物并延长它的存活寿命[30]。例如芽孢杆菌等细菌种类是嗜碱的，其在碱性环境中可以长时间保持活性，但在高pH值(pH>7)和干燥环境下的活性能力大大减弱。Jonkers等[31]试验发现，若将芽孢杆菌孢子直接加入混凝土拌合料中，在第22和42天后，活孢子显著减少。然而，当孢子被固定在轻骨料中，活性孢子在混凝土的6个月龄期内不受影响。这表明轻骨料载体固化细菌孢子对在干碱环境下提高孢子活性具有重要作用。Qian[32]等设计了陶粒中固化微生物的微生物自愈混凝土，系统研究了陶粒用量、粒径和微生物吸附时间对混凝土的影响。结果表明，陶粒相对致密的表面能有效地保护微生物免受高碱环境的侵害。

微生物的固化已被认为是一种增加细菌生存能力的较好方法，包封和固化材料包括轻质骨料[33]、聚氨酯[34]、改性海藻酸钠[35]和水凝胶[36]等。用轻骨料封装微生物是一种有效的手段，Zhan[37]研究了膨胀蛭石固定化微生物对水泥基材料裂缝的自修复作用。膨胀蛭石能够有效的吸附和固化微生物，固化后的微生物能具有再活化的能力。首先采用有机硅憎水剂、水性环氧树脂、复合浆料包装方法对膨胀蛭石进行包装，分析其吸水率的变化，将试件置于高碱性环境下，验证了载体能够有效保护微生物。微生物的固化不仅可以会影响水泥基材料的自愈性，还会影响其抗压强度的变化。Zhang[38]用多孔膨胀玻璃颗粒作为细菌溶液的载体，通过与直接加入细菌溶液的试块对比，相较于对比试件固定细菌溶液的试块的抗压强度和劈裂抗拉强度分别高7.1%和7.0%。Gupta[39]以木材废弃物原料的生物炭作为载体，通过与直接添加孢子的水泥砂浆相比，固定孢子的试块强度提高了38%，水分渗透降低了70%。Wiktor[33]使用轻骨料作为自愈混凝土中细菌的载体化合物，对细菌有较好的保护作用，但同时也提高了混凝土的抗弯强度。Alazhari[40]等用包覆膨胀珍珠岩固定芽孢杆菌孢子及其营养物质。结果表明，当钙源(如醋酸钙)充足时，20%包覆膨胀珍珠岩部分置换细集料可实现裂纹自愈合。然而，Gadea[41]使用聚氨酯泡沫废弃物作为载体时发现聚氨酯对水泥砂浆的抗弯强度有负面影响。所以，聚氨酯作为一种载体材料是不可取的，因此需要一种能够提高混凝土抗拉强度的载体材料。

Su[42]研究以改性陶粒作为载体吸附细菌，探讨其在自愈混凝土中固化细菌的可能性。在分析不同预处理方法的预处理效果后，选择机械破碎法释放陶粒的内部空间，将营养物质以粉末的形式嵌入改性陶粒中，由细砂和环氧树脂组成有机保护层对改性陶粒进行覆膜。分别测试陶粒在不同处理条件下的吸水率，研究裂纹的修复效率以及载体与基体的相容性。实验结果表明，改性后陶粒的固定性能、防护性能、力学性能和界面性能均有明显提高。此外研究人员通过不同对照组试验进一步说明固化的微生物能够增强水泥基体的力学性能和耐久性能。如图3所示，当裂缝出现时，裂缝贯穿载体，使其破裂，载体内部的活性微生物在水泥基材料环境下进行新陈代谢作用产生碳酸钙沉积，达到愈合裂纹的目的[43]。Salmasi[44]研究在天然轻骨料混凝土中加入一种特殊的枯草芽孢杆菌菌株。首先，制作有细菌和无细菌两个普通组的标本，混凝土试件使用添加和不添加钢纤维两种配合比设计。然后将标本置于自来水、尿素-乳酸钙溶液和营养液3种不同的环境进行固化。通过正常样本与混合水中含有细菌且在乳酸钙环境中固化的样本进行对比，表明在添加细菌和钢纤的含维尿素-乳酸钙固化的天然轻骨料混凝土中，其吸水性显著降低约13.1%，氯渗透率降低约20.5%、碳酸化深度降低约27.2%，渗透深度分下降约44.3%，电阻增加约103.6%。考虑到细菌孢子在混凝土碱性环境中的休眠和不活泼性，需制作其他含有细菌孢子的试样，通过比较两种试样的吸水率、电阻和抗压强度得出在天然轻骨料混合料中加入细菌并用钢纤维加固，可以有效降低混凝土构件的开裂。Khaliq[45]培养枯草芽孢杆菌，直接将细菌添加到混凝土样本以及将轻骨料作为细菌的载体添加到混凝土。经过对比，掺入细菌的样本比未掺入细菌的样本抗压强度高。掺入细菌的载体的混凝土试件的最大强度为29.43 MPa，抗压强度比没有掺入细菌的混凝土试件提高了12%。总而言之，使用的细菌种类、浓度、不同的载体会对混凝土或砂浆性能产生较大的影响，而这种性质上的差异需要进一步研究。

轻骨料自修复水泥基材料研究中采用不同的修复评价方法会产生不同的吸附效果。国内外诸多学者越来越关注如何对修复效果进行定性和定量评价[48]。目前已知用于评价轻骨料自修复水泥基材料自愈合效果的方法有多种，但由于方法自身的局限性，无法保证在表征修复是否发生的同时又能保证表征修复进行的程度,所以需要综合利用多种方法对修复效果进行系统且全面的评价。轻骨料自修复效果的评价手段有以下几种，如表2所示。

通过力学性能试验可以测得水泥基材料试件在修复前后强度恢复的变化率，以此来评价修复效果。当前，主要以抗压强度测试[55]、三点抗弯测试[56]和四点抗弯测试[57]为主。例如，Khaliq[45]将纳米石墨封装细菌置于水泥基材料中，通过抗压强度试验表明此方式可使抗压强度提高9.8%，同时兼具修复纳米级微裂纹的潜力。Wang[46]利用液体碳酸钠浸渍轻质粘土集料， 以Ⅰ-0, Ⅱ-5, Ⅱ-7 表示轻骨料分别吸附了0%、10%和12%的碳酸钠溶液的试件，以强度恢复的变化率来表征修复效果，通过三点弯曲试验，28 d时Ⅰ-0的强度值为8.19 MPa，Ⅱ-5和Ⅱ-7的强度值分别为8.49和8.62 MPa。这表明，高含量的修复剂并没有导致弯曲强度的显著降低。而Ⅱ-5和Ⅱ-7的抗压强度分别为31.17和31.50 MPa，比Ⅰ-0的抗压强度(29.04 MPa)高7.5%。这说明3种情况下强度值的差异是由修复剂的比例和吸附溶液引起的。采用力学性能试验评价愈合效果会导致较大的误差，因此需要较多的试验量。

耐久性试验主要测定水泥基体中离子、气体、液体传输性能的变化。通常，把抗渗性和气密性作为评价自修复效果的重要参数，这是基于自修复混凝土的主要目标之一是提高水泥基材料的抗渗性和气密性。由于试件的干燥状态、裂缝形状和微观结构很大程度上影响各物质在水泥基材料中的扩散和渗透，并且有不同的载体内置方式和修复剂品种等因素，所以从试验中所测得的传输性能变化也存在不确定性，但对于添加修复剂的试件而言，自修复作用能提高水泥基材料的抗渗性。Salmasi等[44]将枯草芽孢杆菌菌株作为一种新方法引入天然轻骨料混凝土，通过水泥砂浆的渗透系数对比，含细菌的试样的渗透率降低幅度最大，与对照组(不含细菌的试样)相比降低了44.3%。姚军帮[58]研究用陶粒吸附硅酸钠溶液置于水泥基体中，实验结果表明试件的毛细吸水率在室外、养护室和浸泡3种养护环境中愈合养护后均有下降，并且3种养护环境下毛细吸水系数降低率依次增大。

水泥基材料裂缝的闭合是自愈合过程最直接的体现。大多数研究者用光学显微镜和电子显微镜对水泥基材料的表面裂缝闭合情况进行观察[49]。由此能够得到裂缝闭合随着养护时间变化的趋势，但由于此方法仅能观测外部裂缝闭合情况[48]。可以利用X射线计算机断层扫描(X-CT)和中子射线照相技术来得到裂缝的内部信息，进而评价内部裂缝的闭合情况。Wang[50]等通过X-CT观察确定了水凝胶固化菌在混凝土中的修复产物。XCT结果表明，结晶沉淀析出不仅存在于裂缝中，而且还分布在整个试样中。

无损检测技术主要是通过超声波脉冲、共振频率和电化学阻抗谱[59]等来检测水泥基体材料内部的损伤[51]，通过采集波速、频率、阻抗等物理信号的方式间接获得水泥基材料的内部信息，从而评价愈合效果。Ait[52]研究使用线性和非线性超声波脉冲的方法监测在局部裂纹下作为愈合剂的硅酸钠溶液与水泥基体相互作用的演变。线性方法超声波脉冲表明水泥基体弹性和声学特性在愈合后的几天内几乎完全恢复。非线性超声脉冲证实力学性能的恢复是因愈合剂的存在，进一步证实了硅酸钠作为愈合剂在自愈合胶凝体系中的适用性。Nguyen[53]通过观察裂纹宽度变化和测量共振频率来研究复合材料的自愈合性能。试验结果表明：在减小相对裂缝宽度方面，碱活化矿渣基复合材料优于水泥基复合材料；
在频率恢复速率方面，水泥基复合材料的共振频率恢复比碱活化的矿渣基复合材料更高。由于无损检测技术在检测过程中不会对试件产生破坏，故可以检测同一试件在不同愈合养护时间内的裂缝愈合情况，进而对裂缝的自愈合过程进行连续性的评价。

愈合产物分析方面，常用的仪器主要有热重分析仪(TGA)、X射线衍射分析仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和傅里叶红外光谱仪等。TGA通常用于确定材料的质量增益或损失特性[60]。在自愈合研究中，可采用TGA对自愈剂的热稳定性和包封量进行评价[54]。XRD和SEM常被用于分析裂缝处的愈合产物，Wang[46]在研究以硅酸钠溶液作为愈合剂进行水泥基复合材料修复时，采用SEM和XRD观察到裂纹表面的愈合产物矿物主要是方解石。而傅里叶红外光谱仪可用于测定沉积物的矿物成分[33]。

无机多孔轻骨料内置愈合剂可以有效提高轻骨料自修复水泥基材料的裂缝自愈合能力，对于愈合效果的评价也有一些直接和间接的表征方法。然而，轻骨料自修复水泥基材料的相关研究还有许多工作要做，很多问题尚未得到根本性解决。如：(1)无机多孔载体的形状、粒径以及内部结构对愈合剂吸附量的影响情况；
(2)毛细吸附作用与愈合剂释放量之间的关系；
(3)载体与基体之间界面过渡区的微观结构分析；
(4)无机多孔材料对水泥基材料宏观性能的影响情况等一系列问题。

同时，在小尺寸试件的试验研究中，特定的裂缝都是人为故意地设置在某些特定的位置，在这些特定位置引入自修复。但是实际上混凝土的裂缝或裂纹的形状和尺寸是多变的，只要能满足开裂条件裂缝能出现在多处。其次，目前虽然已经有很多定性和定量评价愈合效果的手段，但多数评价方法都存在局限性，要根据不同水泥基材料的应用环境选择合适的手段，而且不同评价手段与愈合机制之间的联系还未明确。这些问题的解决不仅有利于轻骨料自修复水泥基材料自修复技术的发展和完善，更有助于推进自修复混凝土在工程实际中的运用。