引发体系对聚羧酸减水剂的合成及应用性能影响研究

刘子泰，陈玉超，李博文，毕晓龙

（云南建投高分子材料有限公司，云南 昆明 650000）

聚羧酸高性能减水剂（PCE）具有减水率高、保坍性能好、绿色环保等特点[1]。PCE多由不饱和聚醚大单体和不饱和羧酸小单体通过自由基水溶液共聚合成。经过多年的发展，聚羧酸已由最初的高温合成转变为能耗更低的常温甚至低温合成[2]。相比高温热引发，常温合成采用氧化还原引发体系，可降低引发剂分解活化能，提高自由基产生效率，缩短反应时间，大单体转化率明显提高[3]。目前，常温合成引发体系的研究多集中于用量的选择上，对不同引发体系与单体适应性及其对性能的影响研究较少。

本文选择市场上常用的氧化剂（H2O2）和过硫酸铵（APS），还原剂Vc和E51，链转移剂巯基乙醇（ME）和次亚磷酸钠（NaH2PO2）组合成不同的引发体系，研究不同引发体系与不同种类大单体的适应性及其对合成聚羧酸减水剂性能的影响。

1.1 原材料及仪器设备

1.1.1 合成原材料

甲基烯丙基聚氧乙烯醚（HPEG）：相对分子质量2400，红福化学有限公司；
异戊烯基聚氧乙烯醚（TPEG）：相对分子质量2400，红福化学有限公司；
乙二醇单乙烯基聚氧乙烯醚（EPEG）：相对分子质量3000，红福化学有限公司；
丙烯酸（AA）：兰州石化；
H2O2：浓度27%，昆明创生工贸有限公司；
APS：云南昭航经贸有限公司；
还原剂Vc：药品级，帝斯曼江山制药有限公司；
还原剂E51：德国布吕格曼化工有限公司；
链转移剂ME：南京棋成新材料有限公司；
NaH2PO2：江苏宇凡新材料科技有限公司；
七水合硫酸亚铁：分析纯，西陇科学化工；
水：自来水。

1.1.2 性能测试材料

水泥：P·O42.5东骏水泥；
砂：机制砂，Mx=2.5，MB=1.2；
石：碎石，5～20 mm连续级配；
矿粉，S75级；
粉煤灰，Ⅱ级。

1.1.3 主要仪器设备

四口烧瓶反应器：FH501型，上海申生科技有限公司；
蠕动泵：DDBT-301型，上海之信仪器有限公司；
电子天平，JA-2003型，广州玉治仪器有限公司；
凝胶渗透色谱仪，waters1515型，沃特世科技有限公司；
净浆搅拌机：NJ-160型，无锡市鼎立建材仪器厂；
混凝土搅拌机：HJW60型，无锡建仪仪器机械有限公司；
压力试验机：TYE-2000型，无锡建仪仪器机械有限公司。

1.2 合成方法

将大单体、自来水加入四口烧瓶，当以NaH2PO2为链转移剂时，在反应开始前一次性加入釜底，开启搅拌，设定反应温度。配制滴加A液和B液，A液为丙烯酸和水混合溶液，B液根据链转移剂种类进行配制。以ME作链转移剂时，B液为还原剂、ME和水混合溶液，以NaH2PO2作链转移剂时，B液为还原剂和水混合溶液。大单体完全溶解后，向烧瓶中依次加入1%硫酸亚铁水溶液、引发剂。3 min后按设定流速滴加A液和B液。滴加结束后，保温30 min，调节固含量至50%，得到聚羧酸减水剂（PCE）样品。

1.3 测试与表征

（1）净浆流动度测试

参照GB/T 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》进行，水灰比为0.35。

（2）混凝土应用性能测试

参照GB/T 50080—2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》和GB/T 50081—2019《混凝土物理力学性能试验方法标准》对混凝土坍落度、扩展度、抗压强度、含气量进行测试，混凝土配合比见表1。

表1 混凝土的配合比 kg/m3

（3）凝胶渗透色谱（GPC）分析

采用waters1515型凝胶渗透色谱仪，对PCE样品进行分析，色谱柱由UltrahydragelTM120、UltrahydragelTM250和UltrahydragelTM500三根串联，流动相为0.1 mol/L硝酸钠水溶液，流速为1.0 mL/min，标准工作曲线校正的标准品为聚乙二醇。

采用上述不同的引发剂、还原剂和链转移剂，通过正交试验以8组不同引发体系合成不同类型的PCE，分析引发体系对大单体转化率及PCE应用性能的影响。正交试验因素水平见表2。

表2 正交试验因素水平

2.1 引发体系对TPEG型PCE转化率和分散性的影响

在酸醚比为3.0，H2O2、APS用量分别为单体总质量的0.8%、0.4%，Vc、E51用量均为单体总质量的0.2%，NaH2PO2、ME用量分别为单体总质量的1.3%、0.35%，A料滴加时间120 min，B料滴加时间150 min，于常温条件下合成分子质量分布接近（PDI=1.9～2.0）的TPEG型PCE样品，正交试验结果与分析见表3。

表3 TPEG型PCE正交试验结果与分析

由表3可见，不同反应组分对PCE转化率的影响大小为：链转移剂＞还原剂＞引发剂，但整体无明显影响。不同反应组分对初始流动度的影响大小为：链转移剂＞引发剂＞还原剂。在相同减水剂掺量条件下，掺以H2O2为引发剂合成的PCE的净浆初始流动度大于以APS为引发剂合成的PCE；
以E51为还原剂合成的PCE净浆初始流动度大于以Vc为还原剂合成的PCE；
以NaH2PO2为链转移剂合成的PCE净浆初始流动度远大于以ME为链转移剂合成的PCE。不同反应物合成PCE对经时流动度损失无明显影响。以H2O2-E51-NaH2PO2为引发体系合成的TPEG型PCE的分散性及分散保持性较优。

2.2 引发体系对HPEG型PCE转化率和分散性的影响

在酸醚比为4.0，H2O2、APS用量分别为单体总质量的0.8%、0.4%，Vc和E51用量均为单体总质量的0.2%，NaH2PO2、ME用量分别为单体总质量的1.4%、0.4%，A料滴加时间为180 min，B料滴加时间为210 min，于常温条件下合成分子质量分布接近（PDI=2.0～2.1）的HPEG型PCE样品，正交试验结果与分析见表4。

表4 HPEG型PCE正交试验结果与分析

由表4可见，不同反应组分对PCE转化率的影响大小为：链转移剂＞还原剂＞引发剂，以H2O2为引发剂，Vc为还原剂，ME为链转移剂合成的PCE转化率更高。不同反应组分对初始流动度的影响大小为：引发剂＞链转移剂＞还原剂。相同减水剂掺量条件下，以H2O2为引发剂合成的PCE净浆初始流动度大于以APS为引发剂合成的PCE；
以E51为还原剂合成的PCE净浆初始流动度大于以Vc为还原剂合成的PCE；
以NaH2PO2为链转移剂合成的PCE净浆初始流动度远大于以ME为链转移剂合成的PCE。不同反应组分中，链转移剂对流动度经时损失的影响较大，以ME为链转移剂合成的PCE的流动度经时损失小于以NaH2PO2为链转移剂合成的PCE。以H2O2-E51-NaH2PO2为引发体系合成的HPEG型PCE分散性能较优，以H2O2-E51-ME为引发体系合成的PCE分散保持性较优。

2.3 引发体系对EPEG型PCE转化率和分散性的影响

在酸醚比为3.5，H2O2、APS用量分别为单体总质量的0.8%、0.4%，Vc和E51用量均为单体总质量的0.2%，NaH2PO2、ME用量分别为单体总质量的1.5%、0.6%，A料滴加时间为30 min，B料滴加时间为40 min，15℃条件下合成分子质量分布接近（PDI=1.9～2.1）的EPEG型PCE样品，正交试验结果与分析见表5。

表5 EPEG型PCE正交试验结果与分析

由表5可见，反应物对PCE转化率的影响中，APS-E51体系的转化率明显较低。分析认为，15℃下该氧化还原反应速率低，自由基的生成量不足，导致转化率过低。去除APSE51体系对GPC分析结果进行校正分析表明，不同反应组分对PCE转化率的影响大小为：引发剂＞链转移剂＞还原剂。不同反应组分对初始流动度的影响大小为：链转移剂＞氧化剂＞还原剂。相同减水剂掺量条件下，以H2O2为引发剂合成的PCE净浆初始流动度大于以APS为引发剂合成的PCE；
以E51为还原剂合成的PCE净浆初始流动度大于以Vc为还原剂合成的PCE；
以NaH2PO2为链转移剂合成的PCE净浆初始流动度远大于以ME为链转移剂合成的PCE。不同反应组分中，链转移剂对流动度经时损失的影响较大，以ME为链转移剂合成的PCE的流动度损失小于以NaH2PO2为链转移剂合成的PCE。以H2O2-E51-NaH2PO2为引发体系合成的EPEG型PCE分散性能较优，以H2O2-E51-ME为引发体系合成的PCE分散保持性较优。

对不同类型的PCE，以NaH2PO2为链转移剂的分散性明显优于以ME为链转移剂合成的PCE；
但分散保持性ME的更优。分析认为，以NaH2PO2为链转移剂合成的PCE瞬时酸醚比较以ME为链转移剂时的高，且在PCE中引入磷酸根离子，因此初始分散性能较优，但由于前期吸附过快，分散保持性明显降低。

2.4 混凝土性能测试

对比不同引发体系对混凝土和易性及强度的影响，将TPEG型PCE稀释成10%固含量进行混凝土试验，结果见表6。

表6 混凝土性能测试结果

由表6可见，在混凝土扩展度达到（590±15）mm的条件下，T-5～T-8组的PCE掺量明显高于T-1～T-4组，说明以ME为链转移剂合成的PCE分散性低于以NaH2PO2为链转移剂合成的PCE，这与净浆试验结果一致。T-5～T-8组的流动性比T-1～T-4差，但包裹和黏聚性较优，说明不同链转移剂对和易性有明显影响。T-3、T-4组的和易性优于T-1、T-2组，说明以E51为还原剂合成的PCE和易性更优。各组混凝土含气量均在1.9%～2.1%之间，各组混凝土的28 d抗压强度均达到设计强度，说明不同反应物合成的PCE对混凝土的抗压强度无明显影响。HPEG和EPEG型PCE的混凝土试验结果与TPEG型PCE的一致。

（1）采用不同引发体系合成TPEG型PCE时，反应物组分对转化率和净浆经时流动度损失无明显影响；
对初始流动度的影响大小为：链转移剂＞引发剂＞还原剂。以H2O2-E51-NaH2PO2为引发体系合成的TPEG型PCE分散性及分散保持性较优。

（2）采用不同引发体系合成HPEG型PCE时，反应组分对PCE转化率的影响大小为：链转移剂＞还原剂＞引发剂；
对初始流动度的影响大小为：引发剂＞链转移剂＞还原剂，链转移剂对流动度经时损失的影响较大。以H2O2-E51-NaH2PO2为引发体系合成的HPEG型PCE分散性较优，以H2O2-E51-ME为引发体系合成的PCE分散保持性较优。

（3）不同引发体系合成EPEG型PCE，反应组分对PCE转化率的影响大小为：引发剂＞链转移剂＞还原剂；
对初始流动度的影响大小为：链转移剂＞引发剂＞还原剂，链转移剂对流动度经时损失的影响较大，以H2O2-E51-NaH2PO2为引发体系合成的EPEG型PCE分散性能较优，以H2O2-E51-ME为引发体系合成的分散保持性较优。

（4）不同引发体系合成的PCE对混凝土含气量和28 d抗压强度无明显影响。以E51为还原剂合成的PCE和易性更优，链转移剂种类对和易性有明显影响。