多级孔芳香骨架材料的合成及固载硫脲催化剂的研究

孙金时，陈鹏，景丽萍，孙福兴，刘佳

（1.吉林大学化学学院,无机合成与制备化学国家重点实验室,长春 130012；
2.宁波大学材料科学与化学工程学院,宁波 315211）

软性多孔材料（Soft porous materials）［如金属有机骨架材料（MOFs）、共价有机骨架材料（COFs）、多孔有机聚合物材料（POPs）等］因具有固载催化剂所需要的高孔隙率和高比表面积，在过去几十年引起了催化领域研究人员的广泛关注［1～4］.采用MOFs材料固载催化剂是常用的研究策略［5～8］，然而MOFs材料中不稳定的配位键，严重限制了该类材料在催化领域的发展.近期也有很多应用COFs材料固载催化剂的报道［9～11］，但是通过可逆反应合成的COFs材料本质上具有一些条件下低稳定性的共价键，这使得COFs材料的稳定性和循环利用能力降低，限制了其在催化领域的实际应用价值.同MOFs和COFs材料不同，POPs材料完全由稳定的共价键构筑，因而具有更高的成为催化剂固载平台的潜力［12～14］.在众多POPs材料中，多孔芳香骨架材料（PAFs）是最吸引人的材料之一，PAFs材料起源于本课题组［15］合成的PAF-1，这类材料以高密度的苯环组成的骨架结构为基本特征.近年来，PAFs材料以其高化学稳定性、高比表面积和孔道的芳香性，吸引了化学和材料科学领域科学家的广泛关注［16～19］.PAFs材料具有极其稳定的刚性结构，并且很容易通过成熟的反应对结构中的苯环进行修饰，从而使材料功能化，这使得PAFs材料成为优秀的催化剂固载平台［20～24］.此外，PAFs材料孔道的高亲脂性使其非常适合成为有机反应的催化平台.由于有机催化剂通常具有较大的尺寸，进而需要载体孔道尺寸能够同时容纳有机催化剂和反应底物，这大大增加了对具有足够大介孔的PAFs材料的需求.目前为止，合成满足上述要求的、具有足够大窄分布介孔的PAFs材料，仍然是固载催化剂领域的一个挑战.

有机催化反应具有反应条件温和、实验操作简便和低毒性等特征，是有机化学最重要的研究领域之一［25～28］.在众多有机催化反应中，硫脲是最著名的有机催化剂之一，其同时含有Brønsted酸性中心和Lewis碱性中心［29～32］，但是均相硫脲催化剂的催化效率会因其自猝灭而降低，这是硫脲分子的Brønsted酸性中心和Lewis碱性中心通过分子间氢键的相互作用而产生的自组装行为［30］.这种自猝灭行为、以及高催化剂用量、催化剂难以从有机产物中分离等因素，提高了硫脲类催化剂的成本，降低了其在工业生产中的应用价值.将硫脲催化剂固载在PAFs材料的孔道中是解决上述问题的良好途径.

本课题组［23］设计合成了一种功能化多级孔芳香骨架材料（PAF-70-NH2），并将其作为超稳定的载体，用于固载大尺寸的活性催化基团.基于此，本文介绍了该类材料的合成策略，表征了该类材料的孔径结构、热稳定性和化学稳定性，并考察了其固载硫脲催化剂在催化N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）氧化醇类反应的底物适用范围.

1.1 试剂与仪器

四溴四苯甲烷（纯度＞95%）、2.5 mol/L正丁基锂（n-BuLi）正己烷溶液、硼酸三甲酯［B（OMe）3，纯度＞99%］、4，4′-二溴联苯（纯度99%）、四（三苯基膦）钯［Pd（PPh3）4，纯度99%］、氢氧化钠（NaOH，纯度99%）、无水碳酸钾（K2CO3，纯度99%）、无水硫代硫酸钠（Na2S2O3，纯度99%）、甲醇（MeOH，纯度99.5%）和N-溴代琥珀酰亚胺（NBS，纯度99%），购于北京伊诺凯科技有限公司；
无水乙醚（Et2O，纯度＞99.7%）、无水乙醇（EtOH，纯度＞99.7%）、浓盐酸（HCl，质量分数36%～38%）、四氢呋喃（THF，纯度99%）、二氯甲烷（CH2Cl2，纯度＞99.5%）、三氯甲烷（CHCl3，纯度＞99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，纯度＞99.5%）、二甲基亚砜（DMSO，纯度＞98%）、乙酸乙酯（EtOAc，纯度＞99.5%）、甲苯（纯度＞99.5%）、氯化钠（NaCl，纯度＞99%）和无水硫酸钠（Na2SO4，纯度99%），购于国药集团试剂有限公司.

IFS 66v/S傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国Bruker公司），测试范围4000～400 cm-1；
Sta 449c型热重分析仪（TGA，德国Netzch公司），升温速率10℃/min，空气氛围下测试范围为室温～800℃；
Autosorb-i Q2分析仪（美国Quantachrome公司）；
Riguku D/MAX2550型粉末X射线衍射仪（PXRD，日本理学公司）；
Varian 300 MHz核磁共振波谱仪（1H NMR，13C NMR，美国Varian公司）；
JEOL JEM 3010型透射电子显微镜（TEM，日本电子公司）；
JEOS JSM 6700型扫描电子显微镜（SEM，日本电子公司）.

1.2 实验过程

1.2.1 四硼酸四苯甲烷（单体1）的制备 将2 g四溴四苯甲烷和150 mL无水乙醚置于500 mL烧瓶中，搅拌均匀后，在-78℃下加入7.5 mL 2.5 mol/Ln-BuLi的正己烷溶液，恢复室温后搅拌10 h，再次降温至-78℃，加入2.61 g B（OMe）3，恢复室温并搅拌3 h后，将溶剂蒸干，加入约60 mL 2.4 mol/L HCl溶液，搅拌均匀后过滤，向过滤所得固体中加入10 mL 1 mol/L NaOH溶液，搅拌均匀后再次过滤，向滤液中加入约10 mL 1 mol/L HCl溶液，使溶液体系pH值小于6，将滤液过滤后，将所得固体产品用去离子水洗涤（15 mL×2），在室温下抽真空至干燥，即可得到白色粉末产物四硼酸四苯甲烷（单体1，1.41 g，产率90%），其NMR波谱数据见本文支持信息.

1.2.2 PAF-70的制备 将100 mg单体1、125 mg单体2（4，4′-二溴联苯）、6.2 mL DMF和0.8 mL 2 mol/L K2CO3的水溶液置于100 mL Schlenk反应管中，将混合物搅拌均匀，并通过3次冷冻-抽气-解冻法排除氧气后，将23 mg Pd（PPh3）4在氩气氛围保护下快速加入反应管中，搅拌均匀并升温至150℃冷凝回流反应48 h，降至室温后对混合物进行减压抽滤，将所得固体分别用去离子水（20 mL×4）、THF（20 mL×4）和CH2Cl（220 mL×4）进行洗涤，在120℃下抽真空12 h，即可得到灰色粉末产物PAF-70（123 mg，产率99%），其SEM和TEM照片分别见本文支持信息图S1和图S2.

1.2.3 PAF-70固载硫脲催化剂的制备 使用单体1和氨基修饰过的2-氨基-4，4′-二溴联苯（单体4），通过与PAF-70同样的合成方法，制备得到具有氨基活性位点的PAF-70-NH2.PAF-70-NH2与3，5-双（三氟甲基）苯基异硫氰酯反应，制得含有硫脲催化位点的材料PAF-70-thiourea.

1.2.4 PAF-70-thiourea催化NBS氧化醇类实验 醇类底物1a～10a可以通过探索平台或伊诺凯购买.向干燥的10 mL Schlenk反应管中依次加入苄醇类底物1a～10a（0.335 mmol）、89 mg NBS（0.503 mmol）、35 mg PAF-70-thiourea（硫脲摩尔分数10%，根据元素分析数据计算）和1 mL CH2Cl2，在指定温度下搅拌至反应完成后，向反应管中加入1.5 mL饱和Na2S2O3溶液和1.5 mL饱和NaCl溶液，搅拌均匀后离心，将所得固体用去离子水（5 mL×1）和乙酸乙酯（5 mL×5）进行洗涤并离心，将离心所得溶液混合，用70 mL乙酸乙酯进行萃取，萃取所得有机相用去离子水（15 mL×2）和饱和NaCl溶液（20 mL）洗涤，将所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，浓缩去除溶剂，所得残留物用硅胶柱层析法提纯，即可得到样品1b～10b，其NMR波谱数据见本文支持信息.

1.2.5 催化反应对比实验 参照文献［30］方法制备与PAF-70-thiourea含有相同硫脲催化位点的MOF材料（IRMOF-3-thiourea），将其作为对比催化剂.向10 mL Schlenk反应管中依次加入苄醇类底物1a（0.335 mmol）、89 mg NBS（0.503 mmol）、114 mg IRMOF-3-thiourea（硫脲摩尔分数10%，根据元素分析数据计算）和1 mL CH2Cl2，在-35℃下搅拌反应48 h，对体系进行离心，将所得固体用CH2Cl（25 mL×4）进行洗涤并离心，将离心所得溶液混合后加入1.5 mL饱和Na2S2O3溶液和1.5 mL饱和NaCl溶液，将所得混合溶液用70 mL乙酸乙酯萃取，萃取所得有机相用去离子水（15 mL×2）和饱和NaCl溶液（20 mL）洗涤，将所得有机溶液用无水硫酸钠干燥，浓缩去除溶剂，即得到粗产品并用于进一步分析.

2.1 PAF-70材料的合成与表征

为了获得含有介孔的PAF材料，选取了每条边含有4个苯环的金刚烷骨架（在理论模拟研究中被命名为PAF-304［33，34］）为合成目标.针对这一目标，本课题组［18］利用四溴四苯甲烷（单体Ⅰ）与4，4′-二硼酸联苯（单体Ⅱ）合成了PAF-11材料（Scheme 1），实验结果表明，PAF-11材料中虽然含有介孔，但是其孔径分布很宽且没有规律，与PAF-304的模拟计算值（约3.7 nm）明显不符.为了进一步研究PAF-304材料，本文采用与合成PAF-11材料不同的单体，即四硼酸四苯甲烷（1）和4，4′-二溴联苯（2）作为单体，通过新的策略对PAF-304材料的合成方法进行了改进.

Scheme 1 Synthetic routes for PAF-11(A)and PAF-70(B)

首先在四溴四苯甲烷与n-BuLi反应后加入B（OMe）3，再经过水解反应得到单体1，然后以Pd（PPh3）4为催化剂，使单体1和单体2发生Suzuki-Miyaura反应，所得到的固体材料命名为PAF-70.

采用红外光谱对PAF-70的结构进行了表征，如图1（A）所示.单体1谱线中硼酸基团的特征峰和单体2中C—Br键（1076 cm-1）的特征峰消失，证明苯环间已成功耦合.为了验证不同合成策略对产物孔性质的影响，在77 K温度下，对PAF-11［18］和PAF-70进行了氮气吸附-脱附测试，结果如图1（B）所示.在相对较低的压力下，PAF-11和PAF-70吸附曲线均急剧上升，证明两种芳香骨架材料中微孔的存在.与PAF-11不同的是，PAF-70的吸附-脱附曲线是Ⅰ型和Ⅳ型曲线的结合，其脱附曲线上有一个相对较陡的滞后环，说明PAF-70材料中存在介孔，且其孔径分布较窄.通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型计算可知，PAF-70的BET比表面积为501 m2/g，低于PAF-11的BET比表面积（704 m2/g）.通过非线性密度泛函理论（NLDFT）计算了孔径分布数值，利用新策略合成的PAF-70的介孔孔径为3.8 nm［图1（C）］，与PAF-304模拟计算值（约3.7 nm）吻合，这与PAF-11中分布较宽且无规律的介孔明显不同［18］.以上结果表明，新的合成策略可以部分地构筑与理论模拟值相同的介孔，这可能是因为新的合成策略可以使材料中骨架的相互穿插受到一定程度的抑制，且聚合更加具有规律性.另外，与PAF-11的合成策略对比，本文新设计的合成策略还具有灵活性更高的优点，这是因为单体2比单体Ⅰ或单体Ⅱ更加容易修饰，易于在单体2中引入不同的官能团.含有足够大介孔的PAF-70材料，可以在材料孔内固载不同的活性位点后，仍留有足够的空间用于其它方面的应用，其具有极高的应用价值.

Fig.1 FTIR spectra of monomer 1,monomer 2 and PAF-70(A),nitrogen adsorptio-desorption isotherms measured at 77 K for PAF-11 and PAF-70(B),pore size distributions calculated from NLDFT[N2 at 77 K on carbon(slit pore)]of PAF-70(C),TGA plot of PAF-70 under air condition with a heating rate of 10℃/min(D)

对PAF-70材料的热稳定性和化学稳定性进行了研究.图1（D）是PAF-70的热重分析（TGA）曲线.可以看出，PAF-70在450℃之前几乎没有质量损失，在500℃左右材料开始出现失重，这说明材料在该温度下骨架开始坍塌，550℃之后材料骨架坍塌更加明显，温度达到800℃时，材料中仍有4.6%的残留物，这可能是PAF-70合成过程中用到的钯催化剂的氧化物残留.此外，PAF-70在大多数溶剂中都可以稳定存在［在四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基亚砜和去离子水等溶剂中浸泡7 d后回收处理，回收率＞99%（质量分数）］，甚至在沸水、浓酸（12 mol/L HCl溶液）及浓碱（14 mol/L NaOH溶液）等更苛刻的环境下浸泡48 h，PAF-70依然不会被溶解或腐蚀［回收率＞98%（质量分数）］.以上实验结果说明，PAF-70具有很好的热稳定性和化学稳定性.

2.2 PAF-70-thiourea材料的合成与表征

根据文献［23］的报道，将硫脲催化位点引入到材料中时，将氨基基团引入到二节点单体中对合成没有产生负面影响，如Scheme 2所示，用单体1和氨基修饰过的单体4，通过与PAF-70同样的合成策略，可以得到具有氨基活性位点的PAF-70-NH2，PAF-70-NH2也具有与模拟计算值吻合的窄分布介孔（约3.8 nm），然后通过PAF-70-NH2与3，5-双（三氟甲基）苯基异硫氰酯（单体5）反应，成功合成了固载有硫脲催化位点的材料PAF-70-thiourea.本文对引入硫脲催化位点的方法进行了研究，发现在相同实验条件下，使用单体1和含有硫脲催化位点的单体3，并不能直接合成固载有硫脲催化位点的目标PAFs材料，这可能是由于硫脲基团是一个活性官能团，其表现出一定的空间位阻效应，阻碍了聚合反应按照预期发生.对比常用的对PAFs材料进行硝化后再还原而获得氨基的后修饰合成策略，通过预修饰的方法将氨基活性位点引入PAFs材料中，可以使氨基基团精确地均匀分布在PAFs材料中，再应用后修饰法引入硫脲催化位点，可以大大降低目标PAFs材料的合成难度.

Scheme 2 Synthetic route for PAF-70-thiourea

图2给出了对PAF-70-thiourea的稳定性进行研究的结果，将PAF-70-thiourea样品分别在不同浓度的酸性溶液（如2和12 mol/L盐酸溶液）和不同浓度的碱性溶液（如2和14 mol/L氢氧化钠溶液）中浸泡2 d，对样品洗涤烘干处理后，进行了红外光谱测试.如图2所示，经酸碱溶液浸泡处理过的PAF-70-thiourea的红外谱图与新制备的PAF-70-thiourea的红外谱图相比，并没有产生明显变化，这证明PAF-70-thiourea在酸性和碱性（甚至强酸和强碱）条件下都非常稳定，进一步说明在大部分有机催化反应的使用条件下，PAF-70-thiourea材料都能够稳定存在.

Fig.2 FTIR spectra of the fresh PAF-70-thiourea and PAF-70-thiourea after treatment for 2 d in different solvents

2.3 PAF-70-thiourea的催化性能

实际上，NBS氧化醇的反应也可以在没有催化剂的条件下在室温下进行，但是反应速率非常慢，并且会产生大量的副反应产物（如溴化产物），这使得该反应在不使用催化剂时的应用价值非常低［35，36］.由于NBS导致的溴化反应和氧化反应所需能量并不相同，当温度低到足够抑制NBS导致的这些反应时，再利用特定的Lewis碱与溴原子作用，通过增强N—Br键的极化作用，来选择性地只催化其中一种反应，在理论上是可行的.因此，具有适度的Lewis碱性的硫脲基团可以在适宜的条件下成功催化NBS氧化醇类的反应.本课题组［23］选取NBS氧化醇类的反应为模型，利用PAF-70-thiourea作为催化剂，研究了PAF-70-thiourea的催化性能.一系列控制实验显示，PAF-70对该氧化反应没有表现出任何活性，证明了PAF-70中钯催化剂的氧化物残留对该反应没有影响；
另外，浸泡过PAF-70-thiourea的二氯甲烷上清液对该氧化反应也没有表现出催化活性，证明负载的硫脲基团在反应过程中没有损失［23］.本文对PAF-70-thiourea在该反应体系下的底物适用范围进行了研究.PAF-70-thiourea催化NBS氧化醇的反应过程如Scheme 3所示.

Scheme 3 Reaction route of NBS-mediated oxidation of alcohols catalyzed by PAF-70-thiourea

为了研究该催化体系的底物适用范围，选取了一系列不同的醇类作为反应底物，研究了在10%（摩尔分数）PAF-70-thiourea催化剂用量（催化剂用量基于元素分析数据进行计算：元素分析数据中硫元素质量分数为3.1%，经计算可知PAF-70-thiourea硫脲催化基团负载量为0.967 mmol/g）下的反应结果.如表1所示，在最优反应条件下，拥有不同取代基的苄醇类底物（1a～10a）都可以平稳发生催化氧化反应得到氧化产物（1b～10b）.与底物1a相比（产率78%），底物2a的苯环上具有给电子甲基基团，可以使该反应速度更快（产率77%），而具有卤素吸电子基团的底物3a～5a则使得反应产率降低（产率65%～72%）；
与底物1a相比，苄醇苯环上增加了苯基取代基的底物6a，也可顺利发生该反应得到产物6b，但是反应速率显著下降，反应产率（62%）也明显降低，这是因为底物6a比底物1a尺寸更大，所以更难进入PAF-70-thiourea孔内进行反应，这个结果体现了PAF-70-thiourea在该反应体系中具有一定的尺寸选择性；
此外，底物7a～9a也可以顺利发生该反应，证明R2基团的改变对该催化反应没有产生负面影响；
将底物7a和8a进行对比，底物7a的羟基与仲碳原子相连，而底物8a的羟基与具有更大位阻的叔碳原子相连，使底物8a的反应速率明显降低，这个结果显示位阻效应对该反应有明显影响.除上述二级醇外，还将一级醇10a引入该反应，并顺利获得了对应的氧化产物苯甲醛10b，只是反应速率更慢.以上实验结果表明，PAF-70-thiourea在这个催化体系中具有较高的催化活性及广泛的底物适用范围.

Table 1 NBS-mediated oxidation of alcohols catalyzed by PAF-70-thiourea

为了进一步阐明PAF-70作为有机催化剂固载平台的优势，采用IRMOF-3-thiourea［30］材料作对比，将其用于催化相同的NBS氧化醇类的反应.如Scheme 4所示，在相同实验条件下，IRMOF-3-thiourea表现出非常低的催化活性，底物1a的转化率低于5%.这可能是因为IRMOF-3-thiourea中的活性配位官能团（如羧酸基团）对硫脲催化位点产生了一些负面影响，严重降低了IRMOF-3-thiourea的催化活性.利用MOFs和PAFs作催化剂固载平台的对比情况如图3（A）所示.可见，MOFs材料固载催化剂的结构非常复杂，在该MOFs材料中，不仅含有硫脲催化位点，还有很多其它活性位点（如一些配位基团和金属活性位点），这些活性位点会对催化位点产生复杂的影响，进而增加催化体系的复杂程度；
而PAFs骨架都是以苯环通过稳定的共价键相连组成，因此，PAFs材料的骨架不会对催化位点产生干扰，以PAFs材料为固载平台的催化剂具有单一的活性催化位点，可以大大降低催化反应的复杂程度.尽管催化反应过程中的实验操作非常谨慎，IRMOF-3-thiourea的骨架还是在经过一次反应后就遭到了非常严重的破坏，在X射线粉末衍射结果中可以看到，材料骨架遭到的严重破坏［图3（B）］，这是因为该MOFs材料中具有不稳定的配位键，使得该材料的稳定性降低.而前期研究［23］已经证实，在相同条件下，PAF-70-thiourea经过36次上述反应的循环使用后，其催化活性依然没有下降的趋势，在该反应体系中表现出了优异的可循环利用性.以上的对比实验进一步证实，PAFs材料作为有机催化剂的固载平台具有极高的应用价值.

Fig.3 Comparison of MOF-based catalyst and PAF-based catalyst(A),PXRD patterns of the fresh IRMOF-3-thiourea(26%modified by thiourea)and the recycled IRMOF-3-thiourea after 1 cycle of NBS-mediated oxidation of alcohols(B)

Scheme 4 NBS-mediated oxidation of 1-phenylethanol 1a catalyzed by IRMOF-3-thiourea

综上所述，本文采用新的策略合成了一种多级孔芳香骨架材料（PAF-70），PAF-70具有孔径分布较窄的介孔，且介孔孔径与模拟计算值吻合.使用由氨基修饰过的二节点单体对该策略没有负面影响，应用该策略获得的含氨基锚点的PAF-70-NH2，依然具有与理论模拟值吻合的窄分布介孔.PAF-70类材料具有高稳定性、易修饰的刚性骨架结构、足够大的介孔以及孔道的高亲脂性，用后修饰法可以将硫脲催化位点简便地引入到材料中，得到含硫脲催化位点的PAF-70-thiourea.PAF-70-thiourea可以催化NBS氧化醇类的反应，并表现出了高催化活性、高稳定性、良好的尺寸选择性、完全的可循环利用性以及广泛的底物适用性.通过PAF-70-thiourea与IRMOF-3-thiourea催化性能的对比，证明PAFs材料作为有机反应的催化平台具有明显的优势.研究结果表明，应用具有足够大孔径的、超稳定的PAFs材料作为催化剂固载平台，在有机催化领域具有良好的发展前景.