自动基体匹配-GFAAS,测定压水反应堆硼酸介质中Na,和Al

郑德超 陈岩兵 彭木林 闵 春 刘晓军 赵红杰

（广西防城港核电有限公司，防城港 538000）

快速、准确分析核电厂一回路硼酸介质中Na和Al 含量是核电厂化学技术规范的基本要求［1］，石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）仪具有耗气量低、灵敏度高、精密性好及操作流程简单等优点，是核电厂常用分析仪器［2］。但由于反应堆一回路硼浓度多处于动态变化过程中［3］，复杂的硼基体效应会影响分析结果的准确性。

GFAAS 通常自带塞曼扣背景功能以抑制基体效应，但当样品中基体含量太高时效力有限。使用合适的基体改进剂可以降低干扰物影响，刘晓军等曾利用微量甘露醇有效改善了GFAAS 测量硼酸介质中钙元素的性能［4］，而针对其它元素的基体改进剂目前国内外尚无报道［5-7］。从去除待测溶液中硼基体角度着手，Dash 等［8］曾通过添加丙三醇−甲醇混合溶液挥发去除硼酸，林清湖［9，10］等曾利用离子色谱电化学抑制器（阳离子型）和自制阴离子交换树脂柱去除硼酸，但这些方法操作过程较为繁琐，实际无法满足生产需求。从样品手工前处理角度着手，准备不同硼基体浓度的标准溶液、对样品进行稀释或在样品中添加硼酸可以提高基体匹配程度降低干扰，但此类方法准备过程复杂，影响分析效率。

借助GFAAS 可自动进样的特点，用一定浓度的基体空白溶液作稀释液，通过调节GFAAS 自动进样时注入石墨炉的样品与稀释液体积可调节样品与标准溶液的基体差异状况，预计可以改善基体匹配程度，实现仪器自动基体匹配抑制基体干扰的目的。据此，为了准确分析压水反应堆硼酸介质中Na 和Al，本工作建立了不同的方法，并对各方法的实际测量效果进行了探究，最终确定了能满足核电厂分析需要的方法。

1.1 主要仪器与试剂

AA800 型GFAAS；
ML3002 型（量程为0.5～3200g，感 量 为0.01 g）和XS204 型（量 程 为0～220g，感量为0.1 mg）天平。

外购自试剂有限公司：Na，Ca，Mg，Al，Si，Fe，Cr，Ni，Co，Li单元素标准溶液（浓度均为1000 mg/L）；
浓硝酸（60%）；
高纯固态硼酸（纯度不小于99.9999%）。实验用水为高纯水（电阻率≥18 MΩ·cm）。

1.2 仪器工作条件

分析谱线：Na（589.00 nm），Al（309.30 nm）；
狭缝宽度：Na（0.2 nm），Al（0.7 nm）。石墨炉升温程序设置见表1。

表1 石墨炉升温程序

1.3 实验方法

1.3.1 标准储备溶液配制

取一定量Na或Al标准溶液，以超纯水为溶剂，加入适当浓硝酸，配制单元素标准储备溶液，其中Na 或Al 含量为200 μg/kg，硝酸浓度约0.5%。同样方法，配制Ca，Mg，SiO2，Fe，Cr，Ni，Co，Li多元素共存离子标准储备溶液，含量分别为0.6，0.3，6.0，0.6，0.6，0.6，0.6，35.0 mg/kg，硝酸浓度约0.5%。

1.3.2 模拟样品配制

用硼酸、标准储备溶液和超纯水配制系列模拟样品溶液，各元素含量见表2。

表2 模拟样品中各元素质量浓度

1.3.3 自动基体匹配方法建立

以硼浓度为1000 mg/kg 的硼酸溶液作稀释液和校准空白，1#和2#模拟样品分别作为Na 和Al 标准母液，打开方法编辑窗口，设置“标样浓度”中“储备标样（微升）”选项“校准空白”、“加入物1”、“加入物2”、“加入物3”分别为20、5、10、20，“稀释液（微升）”选项“校准空白”、“加入物1”、“加入物2”、“加入物3”分别为5、20、15、5，然后改变注入石墨炉的样品与稀释液体积并设定标准曲线各标准点标样浓度值，建立不同的自动基体匹配方法M1～M4，相关参数如表3。其它参数根据仪器推荐条件选择最佳值。

表3 进样体积与标准曲线标样浓度

2.1 基体差异

计算M1～M4各方法分析标准溶液与模拟样品时注入石墨炉内部的硼基体差异质量如表4。由表3、表4 可知，当模拟样品中硼基体浓度不同时基体差异质量从方法M1到M4逐渐降低，标准曲线校正范围逐渐增加，测量方法适用范围增大。但此时单位信号变化表征的浓度会升高，测量结果的相对标准偏差可能随之增加，使得分析结果精密度降低。分析方法的适用性拟继续验证。

表4 分析方法基体差异质量

2.2 线性方程与检出限

以待测元素的质量浓度（X）为横坐标，光谱强度（Y）为纵坐标进行线性回归，选择“线性，计算截距”方式拟合曲线并计算线性回归方程。用方法M1～M4对B 含量为1000 mg/kg 的硼酸空白溶液平行测定7 次，计算测定结果的标准偏差s，然后按照公式MDL=st（n−1，0.99）计算方法的检出限（当n=7 时，t 值取3.143）［11］。Na 和Al 分析方法的线性方程相关系数及检出限如表5。由表5 可知，各方法线性相关性良好，方法M1到M4检出限逐渐升高，方法M4测Al 时检出限偏高。

表5 线性方程相关系数与检出限

2.3 准确度与精密度试验

用方法M1～M4分别对3#～10#模拟样品溶液平行测定6 次，考察硼基体及共存离子对Na、Al 测定结果的影响，结果如表6、表7。

表6 不同方法测Na 准确度与精密度比对（n=6）

由3#～8#样品测定结果可知，当样品中硼基体含量为0～2500 mg/kg 时，随着样品硼基体浓度增加或分析方法基体差异质量降低，测量结果相对误差呈减小趋势。使用方法M1和M2，Na 和Al 测量结果最大相对误差分别为92.3%、24.7%，测量结果失真，而使用方法M3和M4，两种元素测量结果最大相对误差仅分别为16.2%，11.5%。方法M4相比M3，测量结果的相对标准偏差整体偏高。综上，方法M3最为适合硼基体中Na 和Al 元素的测量。

由9#和10#样品测定结果可知，样品中共存离子对高、低浓度Na 或Al 的测定结果不会造成显著影响。

2.4 方法比对试验

取反应堆一回路样品B1、B2、B3，分别采用方法M3和ICP−OES 法［12］进行测定，结果见表8。

表8 不同仪器测量结果比对

由表8 可知，该方法的测定结果与ICP−OES法基本一致，相对误差不大于8.5%，数据可靠。

为抑制硼基体对使用GFAAS 测量核电厂硼酸介质中Na 或Al 的不利影响，本实验使用了自动基体匹配法。该方法以硼酸空白为稀释液，通过调节注入石墨炉的样品体积与稀释液体积实现控制标准与样品基体差异的目的。方法操作简单，自动化程度高，测量结果准确可靠，可在各核电厂推广应用。