基于热重法的煤与轮胎的混燃研究

李子涵

（江苏新海发电有限公司 江苏连云港 222023）

“碳达峰、碳中和”战略目标是以马克思主义理论为基础的中国特色社会主义生态经济理论战略，是生态文明建设整体布局内容之一［1］。火力发电由过去的能源主体逐步转变为新能源的调峰资源［2］，火电利用小时数从2018 年开始不断下降［3］。若改变煤的组成成分，采用煤和轮胎组成混合燃料进行燃烧，是一种节省燃煤、提高效益的方法［4］。数据显示，2018 年的轮胎生产量达到了10 亿条，预估2022 年时中国轮胎产量接近11 亿条［5］。同时，目前世界的废弃轮胎仓储量已超过30 亿条，其重量保守估计已经达到2 500 万t 以上［6］，轮胎的废弃量和国家工业发展程度也息息相关，消耗轮胎量较大的国家或地区有中国、美国、欧盟、日本和印度等，约占总数的八成以上［7-9］。因此，轮胎的回收利用空间很大。目前轮胎多采用轮胎翻新、橡胶再生、热裂解及燃烧等技术，其中燃烧是最为有效且彻底的处理方法［10-13］，且轮胎热值较高［14］，具有一定的燃烧价值。本文考虑采用热重实验的方法，分析煤粉和汽车轮胎粉末在不同比例的燃烧特性，轮胎占比分别为：10%轮胎、20%轮胎和30%轮胎。

1.1 实验样品

本次实验将烟煤粉末、汽车轮胎粉末作为实验样品，两者均经过研磨筛选，其粒径大小相似，约为60 目，元素及工业分析如表1、表2。

表1 煤的元素分析及工业分析

表2 轮胎的元素分析及工业分析

1.2 实验方法

通过热重实验仪，研究两者混合后的燃烧特性。实验采用的方法如下：①准备阶段，在进行煤、轮胎及其混合物的实验之前，需要将各种样品在90 ℃的干燥箱内干燥48 h 以上，将样品在电动研磨设备中进行研磨，再用60 目筛进行过滤，以保证粒径尺寸一致，最后将准备好的样品放入不透光的棕色玻璃瓶，置于常温干燥处保存。②实验阶段，准备好热重实验所使用的混合物燃料，每次取的样品的总重量为（10±0.2）mg，将称量好的样品放在Al2O3材料的坩埚内；
实验载气为氧气，将气体流量固定在25 mL/min；
打开恒温水槽以保证有足够的水冷却炉膛；
进行空样的实验，测量载气在固定升温速率下的随温度变化的规律，以减小实验误差；
空样跑完后，在计算机上设定温度区间为100 ℃至800 ℃，升温速率取20 ℃/min；
将装有样品的坩埚置于炉内，开始燃烧实验，当运行至设定温度后，结束实验，导出数据并进行处理。

进行多次实验以保证实验的准确性，每次偏差均≤1%，结果表现准确性良好。并针对实验结果的热失重（TG）、热失重速率（DTG）曲线进行分析，研究其燃烧特性。

2.1 煤、汽车轮胎单独燃烧

如图1 所示，煤粉单独燃烧时的曲线较为平滑，起初，受挥发分吸附增重的影响，质量有所上升，但很快随着挥发分的析出而减小，失重速率曲线主要受煤粉固定碳燃烧的影响。

图1 煤粉燃烧的TG 及DTG 曲线

图2 中，由TG 曲线可知，轮胎的不可燃杂质较少，最终剩余质量较小；
由DTG 曲线可知，轮胎的具有3 个比较明显的失重过程，分别在209 ℃～362 ℃、362 ℃～431 ℃、431 ℃～483 ℃的温度区间上，其失重过程是由轮胎中挥发分析出、燃烧以及固定碳燃烧的组成的，其中，轮胎中的挥发分主要是受热挥发出的大量烃类、碳氧化物、氢等气体混合物。其中，4 个峰值温度分别为235 ℃、323 ℃、407 ℃、453 ℃。在第4 个峰值之前存在一段失重速率较小的过程，这是因为轮胎挥发分含量大，材料在受热后，导致大量挥发分率先析出并燃烧，遮蔽了固定碳和氧气的接触，影响了固定碳的燃烧。只有在挥发分即将燃尽时，氧气才得以继续与固定碳之间发生反应，进一步燃烧。而在刚开始时，轮胎析出的挥发分产生吸附现象，导致了开始失重时有一个轻微的增重。峰值温度及失重速率统计于表3。

表3 样品的峰值温度及失重速率

图2 轮胎燃烧的TG 及DTG 曲线

2.2 不同升温速率下的轮胎燃烧

增温速率分别为20 ℃/min、40 ℃/min 的轮胎的TG、DTG曲线结果如图3。对轮胎来说，随着升温速率的增大，反应进行的越快，挥发分析出的速度也越快。且由于挥发分的短时间过量析出，导致燃烧所需的氧气量不足，影响了挥发分的充分燃烧，也阻碍了氧气与固定碳的燃烧，造成了失重速率的减小，燃烧所需的时间增多。

图3 轮胎在不同升温速率下的TG 及DTG 曲线

不同速率的峰值温度及失重效率如表4 所示。

表4 不同升温速率下的轮胎峰值温度及失重速率

2.3 煤与轮胎的混合燃烧

煤粉及轮胎在不同比例下混燃所得的TG-DTG 曲线结果如图4、图5 所示，由TG 曲线可知，随着轮胎比例的增大，混合物失重的起始点逐渐左移，混合物失重的曲线逐渐下移，燃尽时间变短，燃尽率变高，并且各混合物的TG 曲线开始逐渐靠近轮胎的TG 曲线。由DTG 曲线可知，轮胎中析出的挥发分与煤粉中的固定碳几乎一起燃烧，伴随着轮胎比例的增大，混合物的最大失重速率也逐渐增大，其中的挥发分所占百分比的提高，也影响到了固定碳的燃烧，最大失重率的所处的温度也在不断左移，在轮胎混合比例20%及以上时，混合物燃烧的DTG 曲线上峰值点增加为2 个，逐渐趋向于轮胎的DTG 曲线。

图4 混合燃烧时的TG 曲线

图5 混合燃烧时的DTG 曲线

2.4 着火点及燃尽时间

着火点及燃烧时间是影响燃烧特性的重要因素，采用TG-DTG 法［15］得到煤粉、轮胎及其混合物的着火点。由图6 可知，煤粉的着火点较高，轮胎的着火点较低。此外，根据实验速率，可估算燃尽时间。燃尽时间随轮胎的混合比例的增大而减小，说明在煤燃烧的时候加入一定量的轮胎，有助于减少燃尽时间，改善燃烧效果。

图6 着火温度和燃尽温度

（1）热解速率方程如公式（1）。

式中：t 为时间，min；
α 为热转化率，%；
k 为动力学常数。

（2）k 可用Arrhenius 定律描述，见公式（2）。

式中：A 为指前因子，min-1；
E 为活化能，kJ/mol；
R 为气体常数，8.314，J/（K·mol）；
T 为反应温度，K。

（3）升温速率见公式（3）。

（4）热转换率α，可通过TG 曲线，由公式（4）计算取得。

式中：W0为初始质量，mg；
Wt为t 时刻的质量，mg；
Wf为终止时刻的质量，mg。

其中，f（α）的函数类型由反应机制或反应类型而定，通常可假设f（α）与时间t 或温度T 无关，只与反应程度α 有关。

（5）对简单反应来说f（α）可定义为公式（5）。

（6）以上公式（1）～（5）联立可得公式（6）。

（7）对公式（6）移项，求积分，可得公式（7）。

式中：T0为初始温度，K。

（8）可取n=1［16］，对上式，积分并整理，可得公式（8）。

利用公式（9）进行统计拟合，根据拟合的结果可得拟合系数及一条直线，该直线中的斜率即为b，截距即为a，之后便可求出活化能E 及指前因子A。

活化能作为燃料动力学特性中一个重要参数，表征了物质分子从稳态转变为可发生化学反应的活跃态所需要的能量。活化能是表征材料燃烧剧烈程度的重要指标，动力学参数见表5。

由表5 可知，相比于低温区域，高温区域中混合物的活化能较高，这是由于相比于高温区，在低温区内是挥发分的析出及燃烧为主，更容易发生，因此，低温段具有较低活化能。在第一阶段即低温区内，随着轮胎所占比例的扩大，其活化能也在不断降低，这是由于轮胎具有较高的挥发分造成的，在该阶段燃烧发生的更为容易；
在第二阶段即高温区内，随着轮胎所占比例的扩大，其活化能不断提高，这是受轮胎的固定碳占比较小的影响，该阶段的混合物可燃成分减少，剧烈程度下降。

表5 动力学参数

（1）各组分单独燃烧时，煤粉的失重主要受固定碳燃烧的影响，煤粉的DTG 图中有一个峰且较光滑，剩余质量大；
轮胎的失重主要是挥发分及固定碳的燃烧，轮胎的DTG 图中有4个峰，不可燃杂质少，剩余质量小。其中，轮胎的最大失重率大，煤次之。

（2）升温速率的变化会导致轮胎的失重过程发生改变。随着升温速率的提高，轮胎的失重速率减小，燃烧所需的时间增多。

（3）当煤粉、轮胎混燃时，伴随着轮胎比例的增大，混合物的最大失重速率也逐渐增大，最大失重率的所处的温度也在不断左移，燃尽时间变短，燃尽率变高，在轮胎混合比例20%及以上时，混合物燃烧的DTG 曲线上峰值点增加到2 个。此外煤的着火点高，轮胎次之；
煤粉的燃烧时间久，轮胎次之。说明在煤粉燃烧的时候，加入适当的轮胎有助于改善燃烧效果。

（4）当混合物燃烧时，在温度较低的区域内，活化能较低，燃烧较剧烈；
在温度较高的区域内，活化能较高，燃烧的剧烈程度降低。