土壤中苯胺前处理方法的研究

白丽梅，侯天龙(通辽环保投资有限公司，内蒙古 通辽 028000)

使用表面活性剂有机化改良土壤来提高土壤表层的疏水性，从而提高土壤对有机污染吸附与固定能力，对避免有机污染进入食物链和污染地下水资源，维护自然界和人类健康具有重大意义。将表面活性剂有机化改善后的土地，界定为有机改善土地。许多专家开展对物质平衡吸收的研究结果表明，这与有机物质在水相中与土壤或颗粒矿物的有机碳之间的平衡分配有关。同时由于有机合成改善了土壤表层疏水性有机相的生成，提高了土壤矿物对有机物质的疏水性吸收，因此阳离子类有机合成改善土壤矿物对有机物质的平衡吸收能力也成倍提高。在不同类型改善物或混合剂之间，进行的土壤修复中对物质吸收和利用微波技术、光解效应等的研究，也有了相应的研究报告。

苯胺是一种很高的毒素。如果使用少量苯胺，就会中毒，通过皮肤、呼吸道和消化道进入人体，破坏血液，导致溶血性贫血，对肝脏造成严重损害，并导致多种癌症[1]。环境中的苯胺主要来源于染料、药品、橡胶、炸药、油漆、农药、塑料等工业废水，随着工农业的发展，这些物质的排放和残留量不断增加，对环境和人类健康构成越来越大的威胁[2]。2018年，生态环境部和国家市场监督管理总局联合发布了GB 36600—2018《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准(试行)》，将苯胺列为45项定期监测项目，显示了环境保护部对土壤苯胺的重视。HJ 834—2017《土壤和沉积物 半挥发性有机化合物的测定 气相色谱-质谱法》已出版，但并未规定苯胺的预处理工艺、回收率、精密度等指标。根据大量的日常测试和与其他实验室的交流，结论是苯胺的回收率一般在20%～40%之间[3]。

本课题研究工作在前期研究成果的基础上采取以16-烷基-3-甲基溴化铵(CTMAB)简单改进和CTMAB+12-烷基磺酸钠(SDS)的掺杂方法改进土耕层土样，以芳香胺类的有机合成污染——苯胺为主要对象，根据采用变化的速度参数分析其对苯胺吸收速度变化的规律，并进行与苯胺吸附动力学特性的比较，深入研究土壤耕层土样改进后对有机合成污染吸收的动态机理。该研究为进一步从动态视角阐明有机改善土样后对有机合成污染的吸收机制提供了理论基石。

1.1 供试材料

堰土样为黄色母质，采自中国西北农业技术学院西农校区北校门外200 m处耕地中，采集深度为0～10 cm，风干后，过1 mm的尼龙筛。供试土样基本的理化特性为pH值8.66、土壤黏粒浓度(＜0.01 mm)为452.2 g/kg、有机质含量为11.2 g/kg、CEC206.0 mmol/kg、碳酸钙75.5 g/kg。在供试土样中，均未检出烟酰胺。阴离子型表层改善剂通常选用16-烷基-3-甲基溴化铵(CTMAB，AR)，而阳离子型表层改善剂通常选用12-烷基磺酸钠(SDS，AR)。有机污染物则采用苯胺，AR试剂。

1.2 数据处理

定义了以下速度参数可以分析苯胺吸附速度变化的特性，其定义的各项速度单位都是μg/(g·h)。

(1)起始阶段吸附速度V0.5定义为在0.5 h时间的吸附速度：

因为在0.5 h是所有试验中取样时间最少的，所以可用来说明在吸附开始阶段的吸收速度。

(2)将高速反射阶段均匀速度V，概念为速度吸收阶段的均匀速度，即高速吸收阶段直线段倾斜度。

(3)总化学反应均匀速度V，概念为从吸收开始到试验结束时间(按试验设置为48 h)，土样的吸收量为S和总时间t之比，即：

将其分为高速吸收与慢速吸收时的总平均吸收速度[4]。不同pH蒸馏 水浸取后测得苯胺含量如表1所示。

表1 不同pH蒸馏水浸取后测得苯胺含量

2.1 有机改良土对烟酰胺的总吸收动力学特性

在2个温度与2个苯胺类的添加浓度下，各供试耕层土样中烟酰胺吸收动力学曲线的形态十分相似，均出现了两段型动力学曲线特点，即迅速化学反应阶段和慢速化学反应阶段的形态，该特点在有机改善土样中较未改善的原土体现得要突出。迅速吸收的化学反应阶段随加入浓度差异而有所不同，在苯胺加入浓度高时，吸收反应中进入慢速吸收过程的时间缩短，在苯胺加入浓度较低时则时间延长，从而体现出即使苯胺吸收也存在低浓度效应的特性。有机合成改善土样中苯胺到达吸收均衡的速度通常要快于未改善原土样中，在有机合成改善土样中，苯胺12 h以内即可到达吸收均衡，而在未改善原土中苯胺的吸收则基本上在24 h以内就达到了均衡。2个温度下供试耕层土样中对苯胺类的吸收情况，都显示出了改善土样中远大于未改善土样中的结果，表明了改善土壤对土中吸收芳香胺类等有机物的速度，也有着很重要的增强意义。当近于吸附平衡试验阶段时，通过对比改良土样中吸收苯胺动力学曲线上所表示苯胺平衡吸收总量的多少，总体上各供试土样中苯胺的水平顺序均为100 CB＞120 CS＞(≈)50 CB。与前期土耕层土样中苯胺均衡吸收研究的结果相较，100 CB的均衡吸收数量都是相当大，这特点在稳定吸收与动力学吸收中有着很好的统一性[5]。

2.2 苯胺吸附动力学速度参数的变化特征

由于土耕层土样中对苯胺吸附的慢反应参数规律性不足，同时慢反应对土壤整体反应速度的贡献也不大，在此可以略去对慢反应的探讨。各项速度特征参数Vt、V0.5、Vf。考虑不同改良比例对烟酰胺吸收速度的影响，Vt、V0.5、Vf3个速度技术参数尽管在个别土样中不同，但总体设计上存在着较高统一性，在所有改进土样中远高于未采用的原土样，并分别增大了1.62～6.60、2.42～12.15和1.62～10.88倍，对苯胺吸收等温线的研究结果保持一致。从热动力学角度上证明了改进后土样对苯胺吸收能力的显著增强，即通过改进不但能够提高土样中对苯胺的吸收量，也同时能够提高吸收反应进行的速度。相同改良剂以不同配比改良时，对苯胺的最大吸收量为100 CB土样或均大于50 CB土样。各种改进形式间的对比表明，以单一改进的100 CB土样各吸收速度参数Vt、V0.5、Vf，同样都优于以100%CTMAB+20%SDS混合改进的120 CS土样的相应参数，从而表现出100 CB的吸收能力较强。在同样的条件下，各供试土样间出现了100 CB＞120 CS＞50 CB＞CK的趋势，其中与50 CB和120 CS土样相对比，120 CS土样的吸附力稍强些。根据苯胺吸收速度变化的温度效果，在苯胺增加含量下，耕层各土样随环境温度变化增大，Vt、V0.5、Vf；
各速度参数均相应增加，与苯胺平衡吸收试验中耕层各土样升温作用效能结果一致，说明了耕层各土样在苯胺吸收量和平衡吸收速度对升温的反应上存在共性。考虑苯胺不同加入浓度对吸收速度产生的影响，加入浓度的增加对苯胺的吸收速度产生增强影响，即苯胺的吸收速度产生浓度效应，增大了苯胺加入浓度，未改进土样或改进土样对苯胺吸收的Vt、V0.5、Vf均相应增大，且Vt、V0.5、Vf增大的倍数总体上和添加浓度时增大的倍数非常相似。

对比苯胺和烟酰胺在未改良耕层土样上的吸收动力学特性，看到总体而言上二者在CK土样吸收速度的最小及其浓度值效应等几个方面都存在着统一性，但因高温效果而出现了差异，苯胺在耕层的CK土样吸收速度随气温提高而降低，烟酰胺则反之。由于还未完全改良土壤样对有机污染物的化学吸收，一方面可借助土壤中有机质、植物表面吸收等物理化学作用实现；
另一方面烟酰胺类可通过在土壤矿物表面的双离子-偶极反应、苯胺类则可通过在苯胺羟基上氧原子和矿物表面的氧形成氢键作用的化学吸收方式吸附。从烟酰胺、苯胺类的升温效果来看，苯胺在CK土样上的吸收是从有机质和表面能的物理化学吸收方式，所以苯胺类吸收速度随气温增加表现负效应温度特性，而烟酰胺则采用电离-偶极化学反应这一物理化学吸收方式，因此导致吸收速度随气温增加而表现升温效果。二者温度效应的不同，显然是由分子结构的不同所引起的。但同时也可以发现，在CK土样表面污染的吸收功能较之由于疏水性碳链而形成的有机物质相对于有机污染的吸收能力要弱得多，所以在CK土样表面对苯胺、烟酰胺的吸收效率都远远不及改良土样，这一点上苯胺类也与烟酰胺存在着共同点。

研究对比苯胺和烟酰胺在改善土样中的吸收速度特性，表明二者十分相似。而改善土样中对苯胺、烟酰胺吸收的机理除仍具有上述物理性质和生化吸收特征以外，还主要是基于由有机改善化物产生的有机相的疏水性吸收方法。疏水性吸收为物理性吸收方法，其吸附能障较小，容易进行，速度也较快，而生化吸收方法则具有活化性能高、吸收速度慢的特性。在土壤中苯胺、烟酰胺均具有高速和慢速的2种化学反应状态，表明对苯胺、烟酰胺在吸收的高速阶段以物理学吸收居多，而在吸收的慢速阶段，物理学吸收点位基本都趋于饱和，因此转而以生化吸收居多。因为在快速反应阶段的吸附过程就已接近吸附平衡，进而证明被试土样对烟酰胺、苯胺类物质的吸收都是以迅速吸收(疏水物理吸附)的方式。

由于快速反应主要是为了改善对土壤样表层有机相的疏水性吸收，它同时也改善了土壤表层的有机相浓度与污染物初始含量相关，有机相浓度越高，则污染物的初始含量就越高，吸收速度也越高。同样高温下，烟酰胺、苯胺类在同一改良土样中的吸收速度存在浓度效应，支撑了这一结论。同时，在不同改善比例土样中改善剂用量以及对苯胺的吸收速度，均是100 CB＞50 CB＞CK的结论，也证明了由于改善剂用量的提高，改善了土样疏水性提高，对疏水性有机物吸收性能提高的结果。120 CS混合比改善土样，由于SDS能透过疏水键直接吸附到100%CTMAB土样上，且负电性端向外促进了土样的亲水性提高21%，所以120 CS土样吸收烟酰胺、苯胺类的能力要弱于100 CB，而略大于50 CB土样。

从温热效果来看，各改良土样对烟酰胺、苯胺类吸收速度整体呈现出升温增加，吸收速度提高的温热特性。这主要由于吸收过程是随着吸附过程和溶解过程一起完成的，随着温度提高，对吸收过程和溶解过程的速度均能够产生促进效果。又因为在开始阶段，土壤溶液中的苯胺含量最高，而被吸附于土样表面上的苯胺含量较小，所以吸收的速度大大超过溶解的速度，因此整体的吸收速度呈现了随着气温提高而逐渐增加的态势[6]。

烟酰胺与苯胺类都属芳香族的有机合成物质，两者分子结构也相同，但不同点主要在于官能团(胺基、羟基)的不同。烟酰胺属芳香胺有机合成弱碱类物质，其pKb=9.40，且在pH＜4.6时带正电荷，苯胺同属芳香苯胺有机合成弱酸性化物，其pKb=9.8。烟酰胺、苯胺动力学吸收机理的对比结果表明，因为未改进原土表层吸收机理的复杂性，两类有机合成废水分子结构上的差别已经显示出，并且这些差别主要是因为其生化吸收机理的差异；
如在改善土样中，由于苯胺、苯胺类化学物质在各种pH环境下荷电状况有所不同，而改善土样的土壤疏水性又与表面上电荷并存，所以荷电的有机污染在改善土样中吸收在吸收机理产生的时候，也必然产生了其他的(如电荷引力或斥力)的吸收机理，所以荷电的烟酰胺、苯胺类也必然显示出截然不同的吸收动力学特性。但在供试耕层的土样(pH=8.66)中，两类的有机合成废水均有着共同点，且都以单分子状态出现，化学分子结构的区别也已不明显，而二者的吸收主要是依靠由CTMAB所构成的有机相的疏水性吸收这一简单机理，所以也就产生了相似的吸收动力学特性。前述的与烟酰胺、苯胺类物质的化学动力学性状的相似性也证明了这一结论。

供试土耕层土样，对苯胺吸收呈快速反应和慢速反应的二段型动力学曲线特点，且以高速吸收反应为主。供试土样中苯胺均为100 CB＞120 CS＞(≈)50 CB＞CK的高低序列，且随着温度增加、烟酰胺添加含量的提高，烟酰胺吸收速度也加快。烟酰胺、苯胺类的吸收动力学特性与改善土样上具有很大的相似之处，已证明了有机污染物的小分子状态出现所引起的单向疏水性吸收是改善土样中吸收速度最大的决定机制。