AP/PDA/Fe2O3复合物的制备及其吸湿性和热分解性能研究

边 圆，杨凌枫，李纯志，毛长勇，伍 波，裴重华

(1.西南科技大学 环境友好能源材料国家重点实验室，四川 绵阳 621010; 2.泸州北方化学工业有限公司, 四川 泸州 646003)

高氯酸铵(AP)作为一种重要的氧化剂被广泛用于固体推进剂[1-2]。其吸湿性和热分解性能直接影响推进剂的热稳定性[3-4]及燃烧性能[5-7]。研究表明，金属氧化物[8-9]、含能金属化合物[10]、复合催化剂[11-13]等能显著提升其热分解性能和推进剂的燃烧性能，然而对AP吸湿性的改善成效不大。因此，在保证其良好热分解性能的基础上，提高AP的防吸湿性已成为该领域亟待解决的问题。

目前，改善AP的防吸湿性能主要有两种策略：(1)借助共晶[14-15]或分子组装等技术[16]对AP的内部分子结构进行调控，但该方法将降低AP分子中的氧含量及其供氧能力；
(2)采用十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、活性炭、聚氨酯、TATB、石蜡、HTPB等[17-22]疏水材料对AP进行表面改性。该方法能强化AP的防吸湿性且能保证AP的能量利用率，因此已成为改善AP吸湿性能的主要技术手段。然而，现有大部分表面包覆物难以与AP表面形成强作用力，在推进剂加工过程中的高剪切作用下包覆层易脱落，会降低复合物的防吸湿性能。因此寻求一种黏附力强、包覆效果好、防吸湿性能突出的包覆物是解决此问题的关键。

聚多巴胺(PDA)作为一种仿贻贝材料，其结构含有大量的氨基和酚羟基等氢键供受体基团，表现出优异的粘附能力[23]。此外，PDA的制备工艺简单、相容性好、易功能化[24]，这些独特的性能使其成为含能材料表面改性的研究热点。He等[25]利用PDA的黏附性，将聚四氟乙烯(PTFE)粘附在包覆PDA的纳米Al上制备出n-Al@PDA/PTFE材料，与传统的n-Al/PTFE相比，其热稳定性和热量释放得到了提高。Zhu等[26]先将PDA包覆于HMX，然后与纳米TiO2复合制得HMX@PDA@TiO2，该复合材料起始分解温度和峰温较HMX分别降低了60℃和35℃。

本研究利用PDA优异的黏附性，基于氧化自聚合原理，采用原位包覆方法，将PDA包覆于AP表面。然后利用PDA的强粘结效应，使纳米Fe2O3均匀包覆于AP/PDA复合物表面，获得AP/PDA/Fe2O3复合物，然后进一步对复合物进行了相应的结构成分表征和吸湿性、热分解性能的研究。

1.1 试剂与仪器

高氯酸铵(AP)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；
乙醇、十二烷基苯磺酸钠，均为分析纯，成都市科隆化学品有限公司；
盐酸多巴胺(DA)，纯度98%，麦克隆化工有限公司；
三羟甲基氨基甲烷(tris，分析纯)、纳米Fe2O3(粒径30nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

Mastersizer3000-水/干法激光粒度仪，中国马尔文帕纳科公司；
Thermo scientific Apreo 2C型场发射扫描电子显微镜(SEM)、Thermo Fisher Nexsa型X射线光电子能谱仪(XPS)，美国赛默飞世尔公司；
Philips X′ Pert Pro 型 X 射线粉末衍射仪，荷兰帕纳科公司；
IC-881型离子色谱仪，瑞士万通公司；
DSA-30型接触角测试仪、HWS-150恒温恒湿箱，北京中兴伟业仪器有限公司；
STA449F3型热重及差示扫描量热同步测定仪(TG-DSC)，德国耐驰公司。

1.2 实验步骤

称取10.572g原料AP放入100mL的三口烧瓶中，加入40mL的去离子水和0.004g的十二烷基苯磺酸钠，置于45℃的恒温水浴锅中搅拌30min至完全溶解，然后将三口烧瓶转移至10℃的低温恒温槽搅拌6h进行低温重结晶，得到含有AP晶体的水溶液。随后用tris试剂调节溶液的pH值至8.5，加入一定质量浓度的多巴胺盐酸盐搅拌反应18h。反应结束后经过滤、无水乙醇洗涤、真空干燥得到3.964g的AP/PDA，析出产率为37.5%。称取0.02g的纳米Fe2O3放入1,4-二氧六环溶液中超声20min，随后加入2g的AP/PDA。搅拌4h后，经过滤、洗涤、干燥得到1.98g的AP/PDA/Fe2O3，产率为99%。

称取2g经低温重结晶后干燥的AP，按照上述步骤与0.02g纳米Fe2O3复合制备得到1.97g的AP/Fe2O3，产率为98.5%，所表征的AP为经低温重结晶处理后的AP。

1.3 吸湿性测定

采用增重法[27]将一定量完全干燥改性后的AP分别放到称量瓶中，置于25℃、湿度为85%的恒温恒湿箱内，记录不同时间段AP粉末的质量，按照公式(1)计算其吸湿率(ω)：

(1)

式中：m1、m2分别为吸湿前、吸湿后的质量，g。

1.4 性能测试

采用型接触角测试仪对AP及其复合物进行接触角测试，在158MPa的特定压力下制备成药片(Φ20mm×2mm)，用水滴测试，然后计算接触角；
采用热重及差示扫描量热同步测定仪对AP及其复合物进行热分解性能测试，升温的速率分别为10、15、20℃/min，N2气氛，流速为60mL/min，样品质量1.5mg，试样池均为氧化铝坩埚。

2.1 形貌、粒度及EDS分析

对AP、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3进行SEM表征和粒径分布测试，SEM表征的结果如图1所示，粒径分布如图2所示。

图1 AP及其复合物的SEM图Fig.1 SEM images of AP and its composites

图2 AP及其复合物的粒径分布图Fig.2 The particle size distribution of AP and its composites

由图1(a)和图2(a)可知，AP是不规则的块状颗粒，表面有许多小孔和沟壑，这是导致AP吸湿的原因之一[17]，其d50=15.1μm。由图1(d)和图2(d)可知，AP与Fe2O3复合之后，其d50=16.4μm，AP表面上沉积了一些稀疏的纳米Fe2O3。AP/PDA颗粒经过多巴胺氧化自聚合后，晶体颗粒的表面沉积大量PDA并形成薄膜。其表面原有的多孔和沟壑的形貌被覆盖，能有效防止AP颗粒之间形成晶桥[28]，其d50=15.7μm，表明随着DA的加入，经过一段时间聚合后，AP的表面不断沉积PDA，从而导致AP在包覆之后的粒径有一定的增加。随着少量的纳米Fe2O3加入之后，AP/PDA/Fe2O3的d50=15.9μm，粒径变化不明显。由图1可以看出，纳米Fe2O3能自组装沉积在包覆PDA后的AP表面，使其表面变得粗糙。进一步利用EDS Mapping对AP/PDA/Fe2O3表面元素分布进行表征，结果如图3所示。

图3 AP/PDA/Fe2O3的EDS面扫描元素分析图Fig.3 The EDS Mapping diagram of AP/PDA/Fe2O3

从图3能清晰地看见Fe能均匀分布在复合物的表面，侧面表明纳米Fe2O3能均匀地分散在包覆AP/PDA表面，与图1中SEM图结果一致。

2.2 XRD和XPS分析

复合物AP/PDA经离子色谱仪测试分析可知，样品中PDA的质量分数为1.33%。选取AP、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3进行XRD测试，结果如图4所示。

图4 AP、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of AP，AP/PDA and AP/PDA/Fe2O3

由图4可知，AP的XRD谱图与标准卡片AP(JCPDS43-0648)一致，说明AP晶型未发生改变，将AP与AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3对比，其衍射峰基本一致，表明包覆PDA以及与Fe2O3复合之后AP的晶型没有发生变化，这是由于PDA是无定形的聚合物[29]且含量较少，在AP/PDA/Fe2O3中并未出现Fe2O3衍射峰，是因为Fe2O3添加量较少，超出了仪器的检测范围。

选取AP及其复合材料进行XPS测试，图5为AP及其复合物的XPS分峰图谱，表面元素的组成如表1所示，在包覆PDA后，复合物AP/PDA表面C元素的含量增加，N、O元素降低，同时Cl元素含量也明显降低，这是因为PDA含有大量的C元素，当负载Fe2O3后其表面Fe元素质量分数为2.1%，Cl元素质量分数降至2.3%。

图5 AP及其复合物的XPS谱图Fig.5 XPS spectra of AP and its composites

表1 AP及其复合物的表面元素含量Table 1 Surface element content of AP and its composites

2.3 吸湿性

采用增重法对AP及其复合物进行吸湿性测试，结果如图6所示。

图6 AP及其复合物的吸湿率Fig.6 Moisture absorption rate of AP and its composites

由图6可知，AP的吸湿率为0.98%，在加入Fe2O3后AP/Fe2O3的防吸湿性有一定的提高，吸湿率为0.85%，其原因是一些纳米Fe2O3阻碍了AP颗粒之间直接接触，减缓了AP的吸湿结块[33]。当复合PDA后其防吸湿性有显著提高，AP/PDA吸湿率为0.19%，这是因为PDA在AP上形成了一层膜，防止AP晶粒之间吸湿。在AP/PDA吸附Fe2O3之后，吸湿率大大降低至0.16%(约为AP的1/6)，其原因可能是PDA含有—NH2, —OH等亲水基团[34]，容易与空气中的H2O形成氢键，由于粒子表面的纳米Fe2O3减少了PDA与空气接触进而降低AP/PDA/Fe2O3的吸湿性。为了进一步研究其复合之后AP的吸湿性，分别对AP、AP/Fe2O3、AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3进行了接触角测试，结果如图7所示。

图7 AP及其复合物的接触角Fig.7 Contact angle of AP and its composites

由图7可知，水滴很容易在AP药片上扩散，其接触角为0°。AP在与Fe2O3复合之后接触角为7.6°，说明加入Fe2O3有一定的疏水作用，而AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3分别为28.1°和41.8°，用PDA包覆AP之后再吸附Fe2O3得到疏水效果更好的复合材料，能显著改善AP的防吸湿性。

2.4 热分解性能分析

采用差示扫描量热法(DSC)对AP、AP/PDA、AP/PDA/Fe2O3和AP/Fe2O3样品进行热性能测试，结果如图8和表2所示。

图8 AP及其复合物的DSC和TG曲线Fig.8 DSC and TG curves for AP and its composites

表2 AP及其复合物的热分解参数Table 2 Thermal decomposition parameters of AP and its composites

从图8(a)的DSC曲线可以看出，重结晶AP的热分解大致分为3个阶段：首先是在248.6℃处的一个熔融转晶峰，对应从低温斜方晶系向高温立方晶系的转变；
在329.2℃和428℃处的两个放热峰，分别为AP的低温分解峰和高温分解峰，与文献报道基本一致[35]。AP的低温分解阶段主要是固-气多相反应[36]，通过表面活性点上电子的转移反应，生成NH3和HClO4[37]，AP的高温分解主要是气相中HClO4和NH3发生的氧化还原反应。在与PDA复合之后，AP的转晶峰没有发生明显的变化，由于PDA的低能量密度[38]，导致AP/PDA的放热量略低于重结晶后的AP。与AP相比，AP/Fe2O3与AP/PDA/Fe2O3复合物的放热量ΔH分别提高至913.5J/g和906.7J/g。除此之外，从DSC曲线中可以看出，Fe2O3的加入对AP的热分解有显著的催化作用。研究Fe2O3对AP高温分解的催化较为重要，这是因为就潜在应用而言，AP的高温分解峰温度与固体推进剂燃烧的表面温度相似，因此其高温分解过程是最受研究人员关注的分解过程[39]。

Fe2O3中Fe3+的空轨道可以接受来自AP离子及其中间产物的电子[40]，从而促进AP的高温热分解，使高温分解峰温提前，对应的TG曲线如8(b)所示。由图8(b)可知，在未加Fe2O3时AP和AP/PDA失重主要分为两个阶段，分别对应低温分解和高温分解，当AP和AP/PDA分别与Fe2O3复合后失重温度相较于原料AP提前。在低温分解阶段，由于AP/PDA/Fe2O3中的纳米Fe2O3均匀分布催化AP使得AP/PDA/Fe2O3的低温分解峰温相较于AP/Fe2O3复合材料提前，而在高温分解阶段，PDA良好的热稳定性[29]影响了AP/PDA/Fe2O3的高温分解，使得AP/PDA/Fe2O3的分解峰温较AP/Fe2O3提高了5.7℃，这与其TG结果对应一致。

2.5 热分解动力学分析

为了进一步探究PDA、Fe2O3对AP热性能的影响，采用热动力学分析方法中常用的Kissinger方程[41-42]对AP及其复合物的高温分解峰的表观活化能进行计算：

(2)

式中：β为升温速率，K/min；
Ea为表观活化能，kJ/mol；
A为指前因子，min-1；
R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；
Tp为热分解峰温。

根据AP及其复合物在不同升温速率(10、15、20℃/min)下的高温分解峰温，用式(2)对AP的HTD进行计算，结果列于表3。使用该方法计算活化能均呈现线性关系，表明所有样品具有相似的反应级数。此外，所有线性相关系数均接近 1，这表明结果可靠。包覆PDA后的AP/PDA活化能达到190.2kJ/mol， PDA的存在降低了AP的热稳定性。当添加纳米Fe2O3后，AP/PDA/Fe2O3和AP/Fe2O3的活化能分别降至158.7kJ/mol和128.8kJ/mol左右，AP/PDA/Fe2O3活化能较AP降低了约24.2%，表现出显著的催化活性，而单一添加Fe2O3的AP具有更好的高温催化性能。

表3 AP及其复合物的热分解动力学参数Table 3 Thermal degradation kinetics parameters of AP and its composites

采用Ozawa-Flynm-Wall方程[43]对AP及其复合物的反应活化能进行计算：

(3)

式中：Eα为转化率α的活化能；
R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；
A为指前因子；
β为升温速率。

AP及其复合物的活化能Ea随转化率α的变化关系如图9所示。

图9 AP及其复合物的Eα随α变化的关系图Fig.9 Plot of Eα versus α for AP and its composites

从图9中可以看出，AP及其复合物的活化能Ea随着转化率α的变化而不断变化。AP的活化能随转化率的增加逐渐升高。当α小于0.3时，此时AP发生低温分解，AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3的活化能均高于原始AP，这是由于在PDA的包覆下反应进行所需的能量提高。当转化率α大于0.3时，AP的高温分解开始发生，与此同时PDA也开始逐渐分解，AP/PDA/Fe2O3复合物中的Fe2O3开始对AP进行催化，使得AP的活化能显著下降。总的来说，AP/Fe2O3复合物保持较低的活化能，Fe2O3对AP显现出良好的催化活性。AP/PDA和AP/PDA/Fe2O3复合物与AP相比，PDA包覆层的存在使得活化能先高后低。

(1) 采用原位包覆法，将PDA包覆于AP表面；
然后利用PDA的强黏结性，使纳米Fe2O3均匀吸附于AP/PDA复合物表面，成功制备了AP/PDA/Fe2O3复合物。

(2) SEM、Mapping以及XPS结果表明，聚多巴胺均匀包覆于AP颗粒表面，其外层均匀附着了纳米Fe2O3，AP/PDA/Fe2O3复合物的吸湿率降至0.16%，接触角为41.8°，其疏水性较AP得到了显著的提升。

(3) 相比于未包覆的AP，包覆PDA后的AP放热量略微降低，随着附着了质量分数1%纳米Fe2O3后，由于Fe2O3对AP的催化作用，使复合材料AP/PDA/Fe2O3较AP的高温分解峰提前了48.5℃，放热量提高了450.4J/g，表观活化能降至158.7kJ/mol，降低了约24.2%。