铜阳极泥中硒铜银分离提取的基础条件研究*

张 腾，张善辉，贺东晓，张 浩，王志贺

（山东恒邦冶炼股份有限公司，山东 烟台 264109）

硒是一种非金属元素，它固有的光电特性使得其在纳米材料、半导体和光电电池领域具有巨大的潜在应用价值［1］。在玻璃制造过程中，硒具有脱色作用。硒作为冶金添加剂可提高铜铅钢合金以及太阳能电池的可塑性。在农业应用方面，Na2SeO3可作为肥料添加剂、杀虫剂和叶面喷雾剂［2］。硒能与多种元素形成共价键，因此可作为Hg和As的解毒剂。在光导技术领域，随着光导材料技术、半导体激光技术、功能玻璃技术的不断发展，硒作为化合物半导体的主要生产原料之一，应用领域日益广阔［2-3］。

由于原生资源的稀缺性，导致硒供应不足的风险日益凸显［4］。铜电解精炼产生的铜阳极泥富含硒元素，是提取硒的重要二次资源［5-6］。目前，有关铜阳极泥中硒的提取工艺基本可分为火法工艺、加压浸出工艺和湿法工艺。火法流程包括硫酸化焙烧和氧化焙烧，其中硫酸化焙烧工艺是目前有色行业处理铜阳极泥最常规的工艺［7-8］；
加压浸出流程包括碱性加压浸出和酸性加压浸出［9-11］；
湿法氧化浸出流程则包括在酸性溶液体系下以HNO3、Cl2和NaClO3作氧化剂的方法［12-14］。这些方法都存在各自的缺点，如高能耗、设备腐蚀严重和产生SO2、Cl2和NOX有害气体等问题［15-16］。本文研究了湿法流程分离阳极泥中的硒、铜和银，以绿色氧化剂MnO2作浸出剂，在硫酸体系下实现了硒、银、铜的高效选择性分离，同时可避免产生有害气体。

2.1 试验原料

试验原料由某有色冶炼厂提供。铜阳极泥经热水洗涤、60℃恒温干燥，利用多级振动筛完成粒度分布检测，分析结果见表1。采用原子吸收光谱(AAS)对铜阳极泥成分进行化学分析，分析结果见表2。

表1 铜阳极泥粒径分布

表2 铜阳极泥化学成分

由表1看出，铜阳极泥中粒度大于100目的占比为34.25%，粒度在+200～-100目范围内的占比为53.25%，粒度在+300～-200目和-300目以上范围内总占比为12.50%，说明铜阳极泥的粒度整体偏大。

由表2看出，铜阳极泥中Se、Cu和Ag的质量分数分别为10.42%、6.21%和5.40%，具有非常高的回收价值，同时还富含Au、Pb和Sb元素。

2.2 试验仪器及试剂

试验所用设备主要有SPECTRO ARCOS ICPOES光谱仪，ZC-800型振动筛，DZF-6250C型烘箱，DZKW-S-6型电热恒温水浴锅，JJ-4A精密增力电动搅拌器，SHB-ⅢA型循环水式真空泵，J-15002型电子天平。

试验所用试剂为MnO2、NaCl、Na2SO3、NaOH（分析纯）、H2SO4（试剂纯）。

2.3 理论及相关参数

2.3.1 浸出率η

铜阳极泥中硒、铜、银在H2SO4—MnO2体系浸出试验中的浸出率计算公式如式（1）所示：

式中，ηi为元素i的浸出率，%；
Ci为浸出液中该元素的浓度，g/L；
V为滤液的体积，L；
mi为浸出原料的质量，g；
wi为浸出原料中元素i的质量分数，%。

2.3.2 沉淀率τ

铜阳极泥中硒、铜、银在H2SO4—MnO2体系中的沉淀率计算公式如式（2）所示：

式中，τi为元素i的沉淀率，%；
V为沉淀反应后滤液的体积，L；
C为沉淀反应后滤液元素i的浓度，g/L；
V0为沉淀反应前滤液的体积，L；
C0为沉淀反应前滤液元素i的浓度，g/L。

2.3.3 浸出自由能变 ΔrGm

浸出自由能变 ΔrGm是浸出反应重要的热力学参数，是浸出反应自发进行趋势大小的参数依据；
浸出自由能变 ΔrGm可由式（3）表示：

ΔrGm的值计算困难，影响因素多，当ΔrGθ

m(T)的绝对值足够大时， ΔrGm(T)与 ΔrGθ m(T)的正负一致，可通过 ΔrGθ m(T)来判断反应自发进行趋势。一般情况下，当 ΔrGθ m＜0时，其绝对值越大，则该浸出反应进行的趋势越大，越有可能自发进行。

2.4 试验原理

本文研究在硫酸体系下，以MnO2作为氧化剂，对铜阳极泥中的Se、Cu、Ag进行氧化浸出，工艺流程图如图1所示。依据图2、图3吉布斯自由能变和温度的关系，判定反应可自发进行，反应机理如式（4）～（6）所示：

图1 铜阳极泥中硒、铜、银的分离提取工艺流程图

图2 Se、Ag2Se与MnO2反应ΔrGθm与温度的关系

图3 Cu2S与MnO2反应ΔrGθm与温度的关系

3.1 MnO2添加量对硒、铜、银浸出率的影响

在H2SO4浓度为1mol/L，浸出时间为1h，浸出温度为60℃的基础条件下，考虑MnO2添加量对硒、铜、银浸出率的影响，结果如图4所示。

图4 MnO2添加量对硒、铜、银浸出率的影响

由图4可以看出，MnO2的添加量对硒、铜、银的浸出影响明显。在未添加MnO2时，硒、银未浸出，铜的浸出率为39.28%，此时浸出的铜主要为溶于水的CuSO4和部分CuO。随着MnO2添加量的不断增加，在氧化作用下，硒、铜、银的浸出率增加。在MnO2添加量与铜阳极泥质量比达到50%时，硒、铜、银的浸出率达到最高，分别达到95.21%、96.28%和94.28%。随着MnO2添加量持续增加，硒、铜、银的浸出率不再出现明显的增加。因此，综合考虑，MnO2添加量定为与铜阳极泥质量比为50%。

3.2 H2SO4浓度对硒、铜、银浸出率的影响

在MnO2添加量为与铜阳极泥质量比为50%，浸出时间为1h，浸出温度为60℃的条件下，考察H2SO4浓度对硒、铜、银浸出率影响，结果如图5所示。

由图5可以看出，H2SO4浓度对硒、铜、银的浸出影响也非常明显。在H2SO4浓度为0时，硒、银依旧未浸出。但在MnO2氧化作用下，铜的浸出率为45.52%。随着H2SO4浓度的不断提高，硒、铜、银的浸出率也不断增加。H2SO4浓度达到1mol/L前，随着H2SO4浓度的提高，硒、铜、银的浸出率增加较快；
H2SO4浓度达到1mol/L时，硒、铜、银的浸出率达到最高值，分别达到95.24%、97.16%和98.54%；
H2SO4浓度达到1mol/L后，随着H2SO4浓度的提高，硒、铜、银的浸出率无明显变化。因此，H2SO4浓度定为1mol/L。

图5 H2SO4浓度对硒、铜、银浸出率的影响

3.3 反应温度对硒、铜、银浸出率的影响

在MnO2添加量与铜阳极泥质量比为50%，H2SO4浓度为1mol/L，浸出时间为1h的条件下，考察反应温度对硒、铜、银浸出率的影响，结果如图6所示。

由图6可以看出，反应温度对硒、银的浸出影响高于对铜的浸出影响。在温度低于50℃时，硒、银的浸出均保持在低水平，低于30%，而此时铜的浸出率达到79.28%；
当反应温度由60℃升高至80℃时，硒、银的浸出率增长速率大；
当反应温度达到80℃时，硒、铜、银的浸出率均达到最高值，分别达到95.30%、98.14%和99.20%；
当反应温度由80℃升高至100℃时，硒、铜、银的浸出率无明显的增加趋势。因此，综合考虑，反应温度定为80℃。

图6 反应温度对硒、铜、银浸出率的影响

3.4 反应时间对硒、铜、银浸出率的影响

在MnO2添加量与铜阳极泥质量比为50%，H2SO4浓度为1mol/L，浸出温度为80℃的条件下，考察反应时间对硒、铜、银浸出率的影响，结果如图7所示。

由图7可以看出，反应时间对硒、银的浸出影响高于对铜的浸出影响。在反应时间低于30min时，硒、银的浸出率在较低水平，低于50%，而此时铜的浸出率达到62.75%，说明硒、银的转化难于铜的转化；
当反应时间由30min延长至60min时，硒、银的浸出率增长速率较快；
当反应时间达到60min时，硒、铜、银的浸出率均达到最高值，分别达到95.34%、98.28%和99.32%；
反应时间达到60min后，再延长反应时间，硒、铜、银的浸出率无明显的增加趋势。因此，反应时间定为60min。

图7 反应时间对硒、铜、银浸出率的影响

3.5 NaCl添加量对硒、铜、银沉淀率的影响

取浸出液1L，对浸出液中的银采用添加NaCl的方式进行选择性沉淀，考察NaCl对硒、铜是否具备沉淀作用，硒、铜、银沉淀率如图8所示。

由图8可以看出，随着NaCl的不断加入，硒、铜的沉淀率均保持在较低的水平，而银的沉淀率随着NaCl的不断增加而增加。NaCl的加入量为15g时，银的沉淀率最高，达到99.12%；
NaCl的加入量达到15g后，再增加NaCl的加入量，银的沉淀率基本不发生变化。可见，NaCl对于银有选择性沉淀的作用，对硒、铜几乎没有沉淀的作用，可以将NaCl作为浸出液中银的选择性沉淀剂。

图8 NaCl添加量对硒、铜、银沉淀率的影响

3.6 Na2SO3添加量对硒、铜、银沉淀率的影响

取浸出银后的浸出液1L，对浸出液中的硒采用添加Na2SO3的方式进行选择性沉淀，考察Na2SO3对铜是否具备沉淀作用，硒、铜沉淀率如图9所示。

由图9可以看出，随着Na2SO3的不断加入，铜的沉淀率均保持在较低的水平，而硒的沉淀率则不断增加。在Na2SO3的加入量为20g时，硒的沉淀率达到最高98.33%；
Na2SO3的加入量超过20g后，再增加Na2SO3的加入量，硒的沉淀率基本不发生变化。可见，Na2SO3对于硒有选择性沉淀的作用，对铜几乎没有沉淀的作用。可以将Na2SO3作为浸出液中硒的选择性沉淀剂。

图9 Na2SO3添加量对硒、铜沉淀率的影响

3.7 pH值添加量对硒、铜、银沉淀率的影响

取浸出硒后的浸出液1L，对浸出液中的铜采用调节浸出液pH值的方式进行沉淀，考察对铜是否具备沉淀作用，铜沉淀率如图10所示。

由图10可以看出，随着浸出液pH值不断增加，尤其是在pH值从4提高到6的阶段，铜的沉淀率快速增加。在pH值为8时，铜的沉淀率达到最高99.52%；
pH值超过8后，再提高pH值，铜的沉淀率基本不发生变化。通过调节浸出液的pH值可以实现浸出液中铜的沉淀。

图10 pH值对铜沉淀率的影响

（1）本文选取的铜阳极泥中硒、铜的主要存在 形 式 为 单 质Se、Ag2Se和CuSO4、Cu2S。采 取H2SO4—MnO2体系可以将铜阳极泥中的硒、铜、银进行高效浸出。在H2SO4浓度为1mol/L、浸出时间为60min、浸出温度为80℃、MnO2添加量为与铜阳极泥质量比为50%时，硒、铜、银的浸出率分别达到最高值。

（2）采用先NaCl沉淀银、亚硫酸钠沉淀硒，最后通过调节浸出液的pH值进行沉淀铜的浸出方案，并经过实验论证，硒、铜、银均能达到选择性沉淀的效果。

（3）本文选用的H2SO4—MnO2体系不会产生SO2等污染性气体，工艺技术方案符合绿色环保的要求。