对六氟化铀性质、盛放容器及防护措施的分析和进展研究

卢佳颖，李昕珂，刘枫飞，于 震

（核工业理化工程研究院，天津 300171）

原来人类只受天然本底辐射的照射，随着射线和人工放射性核素在医学、工业和能源等行业的广泛应用，人工辐射逐渐给职业人员和人们带来潜在的辐射危害。射线作用于人体后产生的生物学效应是辐射危害产生的根本原因。从辐射防护的角度来说，辐射作用于机体的方式有2 种：外照射和内照射。

外照射防护的具体方法有3 种：①控制受照时间。受照剂量的大小与受照射时间成正比。②增大辐射源与操作人员之间的距离。对于点源，受照剂量率与离源的距离平方成反比。③利用屏蔽材料。在人与辐射源之间增加必要的吸收物质，将外照射剂量降低到允许水平以下。

内照射防护的基本原则是采取各种措施尽可能地减少放射性物质进入人体内的各种途径，减少人体摄入量。摄入放射性物质的途径包括吸入被污染的空气、饮用被污染的水、食入被污染的食物或者放射性物质直接从伤口进入体内。

铀是天然放射性核素，在自然界分布很广。地壳中的铀含量为0.000 3%，以不同类型矿石的形式存在于地球表面。在自然界中，铀是3 种弱放射性（即低比活度）的同位素的混合物：U-234（0.005 4%）、U-235（0.071 4%）、U-238（99.28%），半衰期分别为245 500年、7.04 亿年和45 亿年。

贫铀是指含有低于0.71%的U 同位素，浓缩铀是指含有超过0.71%的U 同位素，铀燃料主要使用U 同位素浓缩铀，天然铀的比活度约为每克685纳居里（25.3 kBq）。铀同位素的主要辐射特征如表1 所示。

表1 天然铀的主要辐射特征[3]

六氟化铀（UF）在核燃料循环中起关键的作用，可实现从天然铀中浓缩富集同位素U 的目的。它是唯一的一种在相对较低的温度（56.4 ℃）可以转化为气态的铀化合物，是唯一既稳定又具有高度挥发性的铀化合物，是可以通过气体扩散法和离心法分离U和U 同位素的主要物质。掌握六氟化铀的性质和操作方法以及防护措施，可使自身及相关人员在操作过程中不受伤害。

六氟化铀是由德国化学家路夫及其同事海因采尔曼在1909 年发现的，六氟化铀是由1 个铀原子和6个氟原子组成的化合物，其中氟以唯一稳定的天然同位素氟19 存在。

在一定的温度和压力范围内，六氟化铀可以共存固态、液态和气态3 种形式。在一般条件下（即101 kPa的大气压和20 ℃的温度），六氟化铀是固态，是一种致密的结晶物质，具有挥发性，其外观形状取决于它的转化形式，是从液相凝固还是从气态凝华形成的。固态六氟化铀的密度在25 ℃时约为5.09 g/cm。在标准大气压下，晶体可不经熔化直接升华，升华温度约为56.56 ℃。液态六氟化铀是无色、透明的，在85 ℃时大约只有3.5 g/cm，黏度低，可以自由流动并完全润湿容器表面，在大气压下是不稳定的。气态六氟化铀是一种密度大的无色气体。

六氟化铀相图如图1 所示，显示了压力、温度与UF物理状态的相关性。图1 中的三相点是3 种状态——固态、液态和气态可以同时存在的唯一条件。如果温度或压力大于三相点，则仅存在气态或液态形式；
如果温度或压力较低，则仅存在固态或气态。从图1中可以看出，六氟化铀可实现从固态到气态的直接相变（即升华）以及从气态到固态的反向转变（即凝华）。需要注意，这些数据仅针对作为单组分系统的UF。

图1 六氟化铀相图

在正常情况下，六氟化铀是不可燃的，不会与氧气、氮气、二氧化碳和干燥的空气发生化学反应。在气态和固态的条件下，它会与水，包括大气中存在的水分剧烈反应，形成腐蚀性氟化氢（HF）和氟化铀酰，该反应是放热的。因此，UF总是在密封容器或者相关的处理设备中进行处理，避免与水发生反应。

在升温条件下，气态六氟化铀与水蒸气相互作用如下：

反应发生得非常迅速，释放热量，在该过程中会使这些物质的羽流浮起上升。反应生成的物质具有3种毒性：①铀酰络合物中的铀是一种重金属毒物，对肾脏有影响；
②氟化氢是一种酸，若浓缩富集会导致皮肤或肺部被灼伤；
③氟化物，包括氟化铀酰和氟化氢，如果摄入量过大，会引起氟化物中毒。

在室温下，根据空气的相对湿度，该反应的产物是UOF水合物和HF-HO，被称为白云。气态、固态2 种条件下的六氟化铀与过量水的典型反应如下：

式（3）的反应所释放的热量超过式（1）的反应，大部分来自HF 和HO 的相互作用。在固态六氟化铀表面形成的复杂的氟氧化铀层构成了限制水进入六氟化铀表面的屏障，热量释放的速率通常要慢得多，这也解释了为什么固态六氟化铀被水蒸气水解的速度慢，而在气相中发生的反应几乎是瞬间的。

UF和UOF两种物质存在化学风险和辐射危害，而HF 是一种腐蚀性很强的酸性物质，只涉及化学风险。六氟化铀是一种强氧化剂，能够与碳氢化合物快速反应，如果UF处于气相，反应会生成黑色的铀碳化合物残留物。在液相中，反应会加速进行，并可能导致气瓶爆炸。六氟化铀对某些金属、塑料、橡胶和聚合物材料具有腐蚀性，与大多数金属相互作用形成金属氟化物和低挥发性或无挥发性的低价氟化铀（UF）。镍、合金钢、一些铝合金、聚四氟乙烯和其他含氟塑料可以抵抗六氟化铀的腐蚀。

考虑到六氟化铀特定的化学特性，需要在其处理的所有阶段（包括工艺流程、运输、储存等）排除与水分的相互作用，此外碳氢有机物也不能应用于制造装有六氟化铀的容器中。

常见的U、U、U 这3 种放射性同位素都是α核素，职业接触可造成内照射危害，靶器官主要是肾脏。在常见的各种铀化合物中，UF的化学毒性最高。六氟化铀不仅包括化学毒性，也包括辐射危害，在事故条件下，UF的释放对人体的危害主要是其化学毒性导致的化学危害，而不是受辐照剂量导致的辐射危害。因为铀是弱放射性的，但属于重金属，而且UF水解形成的化合物在人体中很容易溶解并迅速传输到人体的敏感组织。

职业接触造成内照射危害，关心的物理量主要是剂量。《铀加工与燃料制造设施辐射防护规定》从辐射危害的角度提出了铀化合物工作场所的导出空气浓度（DAC），即空气中放射性污染浓度导出限值，可以用于评价工作场所空气污染状况。提出了铀作业人员的年有效剂量控制值为10 mSv，眼晶体的年有效剂量控制值为60 mSv，四肢（手或足）或皮肤的年有效剂量控制值为200 mSv。

姜霞等从辐射和化学危害角度计算铀浓缩设施工作场所中UF的导出空气浓度，显示长期慢性吸入UF（富集度小于8.5%）和天然铀的工作场所，空气中UF的质量浓度控制在40 μg/cm以内，长期慢性吸入UF（富集度大于8.5%）的工作场所，空气中UF的质量浓度控制在5 μg/cm以内，可以满足化学危害和辐射危害的控制要求。

美国核管会（NRC）推荐10 mg 作为可溶性铀急性吸入的限值，也将该阈值作为工作人员一周工作40 h 的可溶性铀摄入量限值。美国国家职业卫生与安全研究机构（NⅠOSH）推荐的ⅠDLH 质量浓度（定义为成人能够在30 min 内逃离而没有任何削弱逃生能力征兆或不可逆健康效应的最大质量浓度）为25 g/m。

美国环保署提出的紧急暴露限值水平（Acute Exposure Guideline Levels，简称AEGLs）综合考虑了化学有毒物质不同质量浓度水平对普通公众的健康影响，划分为3 个级别：一级质量浓度影响最小；
超过二级质量浓度时，严重影响设施周边公众人员的健康水平；
如果超过三级，则事故对环境影响非常严重。HF 和UF不同级别的急性暴露指导水平如表2所示。

表2 HF 和UF6 的急性暴露指导水平[10]

从上述物理特征可以看出，六氟化铀液化时体积会明显增大，因此在液化状态下，必须注意容器尺寸的选择，避免发生爆炸事件。安全操作UF，需要详细了解和掌握其物理特征和化学性质。由于UF总是在密封的管道、设备和容器中进行处理，操作人员无法看到内部变化，必须通过观察压力或质量的变化来跟踪它的存在。

无论操作的UF气瓶是新的还是已经投入使用的，清洁度都是最重要的问题。为安全起见，必须十分小心，避免将碳氢化合物引入气瓶。此外，气瓶内六氟化铀的含量不能超过填充限值，六氟化铀质量分数应不低于99.5 g UF/100 g 样品，以限制潜在的氢含量，确保核临界安全。总压力不超过以下给定值：80 ℃时为 380 kPa，93 ℃时为 517 kPa，112 ℃时为 862 kPa。此外，如果测量得是固体UF，则蒸汽压不超过以下给定值：20 ℃时为50 kPa，35 ℃时为69 kPa。潘玉婷等总结了具体有关六氟化铀的容器型号及其对应的装载要求。

在处理和运输UF气瓶时，最重要的因素是应采取严格的控制措施以防止意外临界。该目标是通过单独或共同采取对U-235 富集度、质量、体积、几何形状、慢化和间距的特定限制来实现的，并且在某些情况下，利用钢材质圆柱壁的中子吸收特性来实现。注意，不同类型的气瓶有不同规定的冷却期。

UF释放前需要对应急程序和设备进行预先规划。防护呼吸设备、木塞、释放监测和警报系统、某种类型的冷却装置等应放在UF处理区域，以供随时使用。进入由UF释放产生的浓密云层需要使用能够防止吸入颗粒物的呼吸器，必须保护皮肤，防止灼伤，必须从受释放影响的地区疏散所有未受过适当培训的人员。用于控制释放的塞子应设计成可插入因阀门损坏或缺陷、管线断裂等情况可能出现的孔中的形状。

UF的释放可以通过适当冷却冻结系统中的开口来控制，需要注意在任何情况下都不应该将水直接流入气瓶开口。包裹释放区域的湿毛巾或抹布可以非常有效地阻止泄漏。如果气瓶内是液态，则需要延长冷却时间。通过传统的距离-时间辐射防护方法限制，可以轻松地将UF气瓶周围工作的员工的辐射暴露控制在非常低的水平。

UF泄漏的主要部位是容器、管道、管件、阀门等，也包括人为破坏。主要采取以下措施进行防控：①严格控制容器的装料量；
②严格控制UF容器加热温度；
③采用压热罐加热UF容器的方法；
④将产品容器、取样装置等封闭在密闭小室内；
⑤加热容器和产品容器之间的连接管道采取特殊处理安全措施。马跃峰等研究得出结论：在UF泄漏事故发生时，应尽量在1 min 内撤离，若撤离时间超过2 min，增加发生肾脏损害、急性氟化氢中毒和猝死的风险。

如果UF从气瓶中泄漏，则释放出的UF会与空气中的水蒸气发生反应，形成氟化铀酰（UOF）和氟化氢（HF）。氟化铀酰覆盖在固态六氟化铀的表面，限制六氟化铀与空气中水分反应形成氢化氟的进一步流动。当堵塞形成时，氟化氢释放到大气中的速度也会减慢。当在阀门上检测到UF泄漏时，需要更换该阀门。对于容器等设备的大破口泄漏，在应急处置时应考虑在水中加入硼酸等中子毒物后再润湿毛毯进行处置，确保人员安全。存储容器在现场的储存方式应确保能够目视检查任何包装。

应急抢险物资应配备毛毯、木塞、抢险工具、铁丝、液氮、塑料布、小苏打，考虑到“白雾”引起的空气能见度降低，还应配备强光手电筒或其他穿透力强的照明工具；
个人防护用品应配备防毒面具、防酸碱手套、护目镜、防冻伤手套、靴子等。还包括必要的医学救护药品、现场安全操作规程、事故应急预案、应急处置方案等。

核工业生产规模逐渐增大，核安全问题更不容忽视。六氟化铀作为重要的核燃料产品，参与的工作人员不仅要学习其相关理论知识和应急操作方法，严格按照相关流程进行操作，还要做好人员防护措施，依靠外照射防护和内照射防护2 种方法，保护自身和他人的人身安全，使得工艺系统安全高效运行。