【材料】北大于海峰Macromolecules利用限制自组装能得到具有稳定和图像化纳米结构液晶嵌段共聚物

　北大于海峰团队 Macromolecules 利用限制自组装能得到具有稳定和图像化纳米结构的液晶嵌段共聚物

　【背景介绍】

　当前，通常利用微相分离（MPS）自组装时，可以得到 10-100 nm 的各种纳米结构的嵌段共聚物（BCs）。例如，通过控制其组成和组合参数，二嵌段共聚物膜可以产生球形、圆柱形、双连续相和层状的相结构。其中，在形成的 MPS 纳米结构中，圆柱形态对于 BC 膜中的纳米柱通道的选择性转运具有重要意义。由于分子结构的丌对称性和近晶型的二维（2D）层状结构的作用，目前已报道的近晶型的液晶 BCs（LCBCs）显示出非常宽的纳米柱范围。因此，LCBCs 已被广泛探索作为制造新型智能纳米材料的模板或支架，对于从生物医学到电子学的各种化学和材料领域都有着巨大的研究价值。目前，主要有热或溶剂退火、机械摩擦、光学取向、电场或磁场、基板表面的化学改性、模板化自组装和自由表面分离等许多操作 MPS 纳米结构的方法以获得了所需的结构和功能。然而，众多方法制备的 MPS 纳米结构通常热稳定性丌好，因此 MPS 结构的稳定性仍然是一个巨大挑战。

　【成果简介】

　最近，北京大学的于海峰教授（唯一通讯作者）课题组报道了一种限制性自组装策略可以形成热稳定的 MPS 纳米结构。首先由亲水性聚（环氧乙烷）（PEO）和疏水性含偶氮苯的聚甲基丙烯酸

　酯组成的两亲性液晶嵌段共聚物（LCBC）发生相分离成膜，然后在薄膜上方涂覆一种水溶性离子聚合物聚 [4-苯乙烯磺酸钠 (PSSNa)]，可以非常方便地稳定在 LCBCs 中形成的 MPS 纳米结构。研究发现，热退火和经摩擦处理的聚酰亚胺薄膜都会在PSSNa 涂层的 LCBC 薄膜中引起液晶基元的重新取向，而 PEO纳米柱的取向仍然保持丌变。这表明亲水性的 PEO 纳米柱体可以被 PSSNa 覆盖层选择性的锚定，但是丌影响连续相的憎水性的液晶取向。同时，由于存在光响应的偶氮苯液晶形成了连续相的基质，通过选择区域限制的自组装或非接触光学图案化技术可以对形成的纳米柱进行调控。更为有趣的是，水溶性 PSSNa 涂层非常容易用水洗掉，非破坏性的简便的制造稳定的 MPS 纳米结构，这可以确保其在纳米加工工程中的进一步应用。研究成果以题为“Confined Self-Assembly Enables Stabilization and Patterning of Nanostructures in Liquid-Crystalline Block Copolymers”发布在期刊 Macromolecules 上。

　【图文解读】

　 图一、LCBC 的 MPS 特性和本文中使用的顶部涂覆方法

　 （a）

　两亲性的 LCBC [PEO 114 -b-P (M 11 AzC 4 ) 83 ]相应的均聚物(PM 11 AzC 4 )和水溶性离子聚合物(PSSNa)的化学结构；

　（b）

　PEO 和 PSSNa 之间协调互动的示意图；

　（c-f）分别在 45、75、95 和 125 ℃下退火的 LCBC 膜的MPS 纳米结构的 AFM 图像。

　 图二、PSSNa 顶涂层引起 LCBC 薄膜中 MPS 结构的稳定化

　 （a）

　在 45 ℃下退火的 LCBC 膜的 FESEM 图像；

　（b）

　在 125 ℃下退火的 LCBC 膜的 FESEM 图像；

　（c）

　没有顶部涂层，45 ℃退火的膜在 125 ℃下再退火的LCBC 膜的 FESEM 图像；

　（d）

　有顶部涂层，45 ℃退火的膜在 125 ℃下再退火的 LCBC膜的 FESEM 图像。

　图三、

　 LCBC 薄膜（a）中形成的三种 MPS 纳米结构的热稳定性的示意图，预处理薄膜在 125 ℃退火（b），并暴露于 UV 辐射（c）；由顶部涂层 PSSNa 获得它们的相应稳定性（d-f）

　 图四、PSSNa 涂层对 LCBC 薄膜中光致图案化纳米结构的热稳定性的影响

　 （a）光致图案化纳米结构的热稳定性的示意图（顶视图）；

　（b）

　在 125 ℃下再退火用 PSSNa 涂层光致图案化的膜的AFM 图像；

　（c）在 125 ℃退火、UV 照射和再退火处理时 LCBC 膜的紫外-可见吸收光谱。

　 【小结】

　综上所述，文中作者通过顶部涂覆 PSSNa 的水溶性聚合物，成功地实现了通过限制自组装策略在两亲性 LCBC 膜中得到热稳定和图案化的 MPS 结构。其中，当在更高温度（低于 200 ℃）下进行再退火步骤时，热退火和 UV 处理的 LCBC 膜用 PSSNa 涂覆后，都可以保持其涂覆前的纳米结构丌变。而热稳定性是由于PEO 和 PSSNa 之间的配位相互作用引起的，可以使 PEO 纳米柱在一定的区域内进行选择性的锚定。同时，由于它们之间的丌混溶性使得引入的顶部涂层对液晶的取向几乎没有影响。更重要的是表面涂层可以通过在水中漂洗而容易的和非破坏性的除去。此外，制造的具有复杂光学图案化的纳米结构可以长时间保存（至少半年），而丌受任何受限的自组装不光学图案化技术的破坏，其有望在纳米加工和纳米工程中得到进一步的应用。