钠离子硫化物固态电解质研究进展

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　 随着对锂离子电池需求量的不断增加，锂资源短缺与分布不均导致其原料成本不断升高。开发新型可替代或者作为锂电补充的电池十分重要。钠元素的丰度高、分布广、价格低、与金属锂为同一主族元素，具有适当的氧化还原电势，与锂在电池中的脱嵌机制类似等优点，可充电钠电池在近几年发展迅速。此外，现有商业化的二次锂离子中使用的有机电解液存在安全隐患，且其易挥发、泄露等不足影响了电池寿命。全固态电池具有能量密度高、安全性高、循环寿命长等优点，作为其核心的固态电解质方兴未艾。其中，硫化物固态电解质因具有高离子电导率等优势而备受关注。本文对当前主流的晶态的钠离子硫化物固态电解质进行了较为系统的梳理，对其制备工艺、化学结构、离子输运、化学稳定性、对电极的界面问题做了评述。

　 重点内容导读

　2.1 合成工艺是影响固态电解质离子电导率的重要因素之一。目前，硫化物钠离子固态电解质材料的制备工艺主要有三种：机械化学合成法、固相烧结法、液相法。由于固相烧结法和机械化学合成方法制得的材料的电导率较高，因此这两种方法较为常用。2012 年，Na3PS4

　 2 通 过 机 械 化 学 合 成 工 艺 制 得 ； 随 后 ， 该 法 又 相 续 制 得 了 94Na3PS4 • 6Na3SiS4 、Na3P0.62As0.38S4、Na3SbS4 等一系列具有较高离子电导率的电解质。同一时期，固相烧结 法 合 成 了 Na3PSe4、 t-Na2.9375PS3.9375Cl0.0625 等 ； 液 相 法 合 成 了 Na3PS4、Na2.9PS3.95Se0.05、Na3SbS4 等。部分电解质的晶格类型、晶格常数、电导率、制备工艺等特性总结如表 1 [全表见原文]

　表 1 不同成分的硫化物钠离子固态电解质[部分]

　2.2 固态电解质是全固态电池中的关键核心，理想的固态电解质应该具有高离子电导率和低电子电导，良好的化学和电化学稳定性。对钠离子固态电解质的改性研究一直备受关注。

　 3 研究者借助计算分析手段，合理设计成分，对电解质材料的改性进行了深入探究。发现基于Na3PS4、Na3SbS4 的电解质材料通过 W 掺杂具有高离子电导率，达 10 mS/cm 量级；Na3SbS4 具有较好的空气稳定性；Na11Sn2PS12 四元材料的室温离子电导率也高达 3.7 mS/cm。

　图 1 成分与结构设计对离子电导率的影响

　2.3 固态电解质与电极材料的界面特性是影响固态电池性能的重要因素。与传统电池不同，固态电解质与电极的接触是固-固接触，固固硬接触有可能形成较大的界面阻抗阻碍离子传输。硫化物与很多电极材料的相容性差，界面处的连续副反应会造成电池容量的衰减甚至界面失效。改善界面层的方法包括：材料的掺杂改性、电解质颗粒的包覆、构建人工固态电解质膜、电极材料改性等方法。

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　2.3.1 正极-电解质界面：活性物质与电解质颗粒的不良接触会导致电池容量降低。液相法制备电解质包覆正极活性物质，能改善它们间的接触，从而有利于离子的传输。该种方法在Na2.9PS3.95Se0.05、Na3SbS4 等电解质中均有应用，但对溶剂的使用较为挑剔。

　图 2 正极-电解质界面的优化

　2.3.2 负极-电解质界面：一方面，钠金属负极与硫化物电解质化学/电化学不稳定。如果它们间不能形成自钝化的界面层，即生成的界面层能传导电子，那么副反应将持续进行，不断增加界面层阻抗，阻碍离子扩散，导致电池失效。另一方面，枝晶生长依然存在，体积膨胀同样影响固态电池的循环性能。改善负极-电解质界面的方法包括：对金属钠进行表面修饰处理，例如在金属钠和电解质之间直接或间接地引入一层导离子但电子绝缘的膜；在界面层

　 5 处原位生成界面层，比如 NaCl；对电解质进行特殊处理，使其与钠接触后反应生成钝化层；使用钠合金作为负极。

　图 3 负极-电解质界面的改善 结论

　 硫化物固态电解质由于高离子电导率而备受关注。本文介绍了硫化物电解质的主要合成方法，包括机械化学合成法、固相烧结法、以及液相法。其中使用机械化学合成法和固相烧结法制得的电解质具有较高的离子电导率。总结了三元和四元的电解质材料的阴、阳离子掺杂所引起的钠离子空位/间隙、离子结合能、晶格软化、钠离子分布以及结构对称性的变化，及其对离子电导率、化学稳定性、以及对电极材料界面稳定性的影响。提出了对硫化物钠离子固态电解质后续研究的建议。