人民卫生出版社第版《基础化学》习题

　第 十 章

　 共 价 键 与 分 子 间 力 首

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　例 10-1

　试用杂化轨道理论说明乙烯分子的形成及其构型。

　分析

　根据杂化轨道理论，形成乙烯分子时，C 原子的价层电子要杂化。共价键形成时，σ 键在成键两原子间能单独存在，且只存在一个；键在成键两原子间不能单独存在，但可存在多个。乙烯分子中 C 原子的 4 个价电子分别与其它原子形成三个 σ 键，C、C 原子间的双键中有一个是 π 键。三个 σ 键决定分子构型，因此 C 原子有三个原子轨道参与杂化，形成三个等性杂化轨道。

　解

　乙烯分子 C 2 H 4 中有 2 个 C 原子和 4 个 H 原子，每个基态 C 原子的价层电子组态为 2s 2

　2p 2 ，在形成乙烯分子的过程中，1 个 2s 电子被激发到 2p 空轨道上，然后 1 个 2s 轨道和 2 个 2p 轨道杂化形成 3 个等同的 sp 2 杂化轨道，彼此间夹角为 120o。每个 C 原子的 2 个 sp 2 杂化轨道各与 1 个 H 原子的 1s 轨道重叠形成 2 个 C—H σ 键；2 个 C 原子间各以 1 个 sp 2 杂化轨道互相重叠，形成 1 个 σ 键。

　由于 2 个 C 原子的这 6 个 sp 2 杂化轨道处于同一平面，未参与杂化的 2p z 轨道则垂直于该平面， “肩并肩” 重叠形成 1 个 π 键，构成 C＝C双键。

　乙烯分子中 6 个原子在一个平面上，分子呈平面构型。

　例 10-2 利用价层电子对互斥理论预测-3I 的空间构型。

　分析

　先确定中心原子的价电子对数，中心原子提供 7 个电子，配位提供

　1 个电子，加上负离子的电荷数，得价层电子数的总和再除以 2。然后根据价层电子对构型和孤对电子决定-3I 的空间构型。

　解

　-3I 中有 3 个 I 原子，我们可将其中 1 个 I 作为中心原子，其余 2 个作为配位体。中心原子 I 有 7 个价电子，2 个配位 I 原子各提供 1 个电子，-3I 离子的负电荷数为 1，所以中心原子的价电子对数为 (7+2+1) / 2＝5 。价层电子对构型为三角双锥，因配位原子数为 2，说明价层电子对中有 2 对成键电子对和 3对孤对电子，以 3 对孤对电子处在三角双锥的三角形平面上排斥能最小，所以-3I 为直线型。

　例 10-3 试用分子轨道理论比较 CO 和 N 2 的成键类型和键级。

　分析

　异核双原子分子的原子序数和≤14 时，则符合分子轨道能级图 10-13（b）的能级顺序；＞14 时，则符合分子轨道能级图 10-13 (a)的能级顺序。

　解

　CO 分子中的电子总数为 14，和 N 2 分子中的一样多，故 CO 和 N 2 具有完全相同的分子轨道电子排布式、成键类型和键级。

　它们的分子轨道式为

　 键级＝ 324 10＝

　 这样的分子称为等电子体，它们具有某些相近的性质。如 N 2 的熔点和沸点分别为 63K 和 77K，CO 的熔点和沸点分别为 74K 和 81K。

　例 10-4 下列说法是否正确？说明理由。

　(1) 非极性分子中不含极性键。

　(2) 直线型分子一定是非极性分子。

　(3) 非金属单质的分子间只存在色散力。

　(4) 对羟基苯甲醛的熔点比邻羟基苯甲醛的熔点高。

　解

　(1) 说法不正确。有的分子含极性键，但空间构型完全对称，键的极性可以相互抵消，因而是非极性分子。

　(2) 说法不正确。双原子分子都是直线型，同核双原子分子化学键无极性，分子为非极性；异核双原子分子化学键有极性，分子为极性。多原子直线型分子中，若配体由相同原子形成，其空间构型对称，偶极距为零，分子为非极性。如 CO 2 ：O=C=O。而配体由不同原子所形成，其空间构型不对称，偶极距不为零，为极性分子。如 H—C≡N。

　(3) 说法不正确。非金属单质分子通常是非极性分子，分子间的作用力通常为色散力。但臭氧(O 3 ) 分子的空间构型为 V 形，μ>0，为极性分子，故分子之间存在取向力、诱导力和色散力。

　(4) 说法正确。对羟基苯甲醛存在着分子间氢键，而邻羟基苯甲醛存在着分子内氢键，对羟基苯甲醛分子间的作用力远大于邻羟基苯甲醛分子间的作用力，熔化对羟基苯甲醛时必须消耗额外的能量去破坏分子间氢键，故对羟基苯甲醛的熔点高于邻羟基苯甲醛的熔点。

　例 10-5 某一化合物的分子式为 AB 2 ，A 属第六主族元素，B 属第七主族元素，A 和 B 在同一周期，它们的电负性值分别为 3.44 和 3.98 。试回答下列问题：

　(1) 已知 AB 2 分子的键角为 103o18，推测 AB 2 分子的中心原子 A 成键时采取的杂化类型及 AB 2 分子的空间构型。

　(2) A-B 键的极性如何？AB 2 分子的极性如何？ (3) AB 2 分子间存在哪些作用力？ （4）AB 2

　与 H 2 O 相比，何者的熔点、沸点较高？

　解

　(1) 根据 A、B 的电负性值，可判断 A 元素为 O，B 元素为 F，该分子为 OF 2

　。根据键角 103o18，知道该分子中 O 原子以不等性 sp 3 杂化轨道与F 原子成键，两个单电子 sp 3 杂化轨道各与 1 个 F 原子的单电子 2p 轨道重叠形成p sp 3σ键，余下的 2 个 sp 3 杂化轨道各被 1 对孤对电子占据，对成键电子对产生较大的排斥，致使键角压缩（<109o28），故 OF 2 分子的空间构型为“V”形。

　(2) O—F 键为极性共价键。OF 2 分子中键的极性不能抵消，为极性分子。

　(3) OF 2 分子间存在取向力、诱导力及色散力，其中色散力是主要的。

　(4) OF 2 分子中无 H 原子，分子间不能形成氢键，而 H 2 O 分子间能形成氢键，故 OF 2 的熔点、沸点比 H 2 O 的低。

　学生自测题

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　 判断题

　选择题

　填空题

　问答题 一、判断题（对的打√ ，错的打× ）

　1. 原 子 形 成 的 共 价 键 数 目 可 以 超 过 该 基 态 原 子 的 单 电 子 数 。

　 (

　) 2. 一般来说，共价单键是 σ 键，在共价双键或叁键中只有 1 个 σ 键。

　 (

　) 3. 氢 键 是 有 方 向 性 和 饱 和 性 的 一 类 化 学 键 。

　 (

　) 4. 超分子化合物的分子之间是以共价键结合的。

　 (

　) 5. BF 3 分子中，B 原子的 s 轨道与 F 原子的 p 轨道进行等性 sp 2 杂化，分子的空间构型为平面三角形。

　(

　) 二、选择题（将每题一个正确答案的标号选出）

　 [TOP]

　1. 下列理论或概念：a. 原子轨道能级图

　b. 测不准原理

　c. 电负性 d. 杂化轨道理论，与美国化学家 Pauling L 无关的是

　(

　) A. a

　 B. b

　C. c

　D.d

　E. a b 2. 下述说法错误的是

　 (

　) A. 原子形成的共价键数目等于该基态原子的未成对电子数 B.σ 键是构成分子的骨架，π 键不能单独存在 C. 共价键具有饱和性和方向性

　D. 按原子轨道重叠方式，共价键可分为 σ 键和 π 键 E. σ 键比 π 键牢固 3. 关 于 PF 5 分 子 的 极 性 和 键 的 极 性 ， 下 列 说 法 正 确 的 是

　(

　) A. 键和分子都是极性的

　 B. 键和分子都是非极性的 C. 键是极性的，分子是非极性的

　D. 键是非极性的，分子是极性的 E. 以上说法都不对 4. H 2 S 分子的空间构型和中心原子 S 的杂化类型分别为

　(

　) A. 直线形，sp 杂化

　 B. 平面三角形，sp 2 杂化 C. 四面体形，sp 3 杂化

　 D. V 字形， sp 2 杂化 E．V 字形，不等性 sp 3 杂化 5. 下列分子或离子有顺磁性的是

　 (

　)

　 A. N 2

　 B.  22N

　 C. NO

　D. F 2

　 E. CO

　三、填空题

　[TOP] 1. 共价键的本质是

　(1)

　，但因这种结合力是两核间的电子云密集区对两核的吸引力，而不是正、负离子间的库仑引力，所以它不同于一般的静电作用。

　2. 根据成键电子来源，共价键可分为正常共价键和

　(2)

　。

　3. 关于共价键的两大理论为

　(3) 和

　(4)

　。

　四、问答题

　[TOP] 1. 实验证明，臭氧离子-3O 的键角为 100°，试用 VSEPR 理论解释之，并推测其中心原子的杂化轨道类型。(4 分) 2. 氧元素与碳元素的电负性相差较大，但 CO 分子的偶极矩很小，CO 2分子的偶极矩为零。为什么？(4 分) 学生自测答案

　[TOP] 一、判断题 1. √

　2. √

　3. ×

　4. ×

　5. ×

　二、选择题 1. B

　 2. A

　 3. C

　4. E

　5. C 三、填空题 1. (1)电性的 2. (2)配位键 3. (3)现代价键理论，(4)分子轨道理论 四、问答题 1. 根据 VSEPR 理论，-3O 的中心原子 O 的价层电子对为 3. 5(按 4 对处理)，价层电子对构型为四面体。成键电子对 (等于配位原子数)为 2，孤对电子对为 2，2 对孤对电子间相互排斥，使得∠O-O-O = 100°＜ 109 o 28ˊ。不等性 sp 3 杂化。

　2. CO 的结构为 :CO: ，分子中存在 1 个键，1 个正常 π 键和 1 个配位 π 键。由于配位 π 键是由

　O 原子提供共用电子对形成的，抵消了 O 元素与 C 元素电负性相差较大而产生的电偶极矩，因此 CO 分子的电偶极矩很小。若单从 O 和 C 的电负性考虑，CO 分子的负电重心应偏向 O 原子一侧，但实验事实是 CO 分子的负电重心偏向 C 原子一侧，合理的解释也是形成配位 π 键的缘故，C 原子的 1 个 2p 空轨道接受 O 原子的 1 对电子，从而使得分子的负电重心偏向 C 原子。CO 2 是直线形分子，虽然 CO 键为极性键，但由于分子结构对称，正、负电荷中心重合，因此 CO 2 分子的电偶极矩为零。

　章后习题解答

　[TOP] 习题

　1. 区别下列名词 ：

　（1）σ 键和 π 键

　（2）正常共价键和配位共价键 （3）极性键和非极性键

　 （4）定域 π 键和离域 π 键 （5）等性杂化和不等性杂化

　 （6）成键轨道和反键轨道 (7) 永久偶极和瞬间偶极

　（8）van der Waals 力和氢键 解 （1）σ 键是指两个原子的原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠所形成的共价键；而 π 键是指两个原子轨道垂直于键轴以“肩并肩”方式重叠所形成的共价键。

　（2）正常共价键是指成键的两个原子各提供一个电子组成共用电子对所形成的化学键；而配位共价键是指成键的一个原子单独提供共用电子对所形成的共价键。

　（3）极性键是指由电负性不同的两个原子形成的化学键；而非极性键则是由电负性相同的两个原子所形成的化学键。

　（4）定域键属双中心键，是成键两原子各提供一个 p 轨道“肩并肩”重叠而成，成键电子仅在提供重叠轨道的两个原子之间运动；离域键则为多中心键，是由多个原子提供的 p 轨道平行重叠而成，离域轨道上的电子在多个原子

　区域内运动。

　（5）等性杂化是指所形成的杂化轨道的能量完全相等的杂化；而不等性杂化是指所形成的杂化轨道的能量不完全相等的杂化。

　（6）成键轨道是指两个原子轨道相加叠加而成的分子轨道，其能量比原来的原子轨道低；而反键轨道是指两个原子轨道相减叠加而成的分子轨道，其能量比原来的原子轨道高。

　（7）永久偶极是指极性分子的正、负电荷重心不重合，分子本身存在的偶极；瞬间偶极是指由于分子内部的电子在不断地运动和原子核在不断地振动，使分子的正、负电荷重心不断发生瞬间位移而产生的偶极。

　（8）van der Waals 力是指分子之间存在的静电引力；而氢键是指氢原子与半径小，电负性大的原子以共价键结合的同时又与另一个半径小、电负性大的原子的孤对电子之间产生的静电吸引力。氢键的作用力比 van der Waals 力强。

　2. 共价键为什么具有饱和性和方向性? 解

　根据 Pauli 不相容原理，一个轨道中最多只能容纳两个自旋方式相反的电子。因此，一个原子中有几个单电子，就可以与几个自旋方式相反的单电子配对成键。即一个原子形成的共价键的数目取决于其本身含有的单电子数目。因此，共价键具有饱和性。

　共价键是由成键原子的价层原子轨道相互重叠形成的。根据最大重叠原理，原子轨道只有沿着某一特定方向才能形成稳定的共价键（s 轨道与 s 轨道重叠除外），因此，共价键具有方向性。

　3. 试用杂化轨道理论说明下列分子或离子的中心原子可能采取的杂化类

　型及分子或离子的空间构型。

　（1）PH 3

　（2）HgCl 2

　 （3）SnCl 4

　 （4）SeBr 2

　 （5）H 3 O + 解 （1）P 原子的外层电子组态为 3s 2 3p 3 ，有 1 对孤对电子和 3 个单电子。当 P 原子与 H 原子化合时，P 原子采用 sp 3 不等性杂化，其中 P 原子的一对孤对电子占有一个 sp 3 杂化轨道，另 3 个 sp 3 杂化轨道分别与 3 个 H 原子的 s 轨道成键，故 PH 3 分子的空间构型为三角锥形。

　（2）Hg 原子的外层电子组态为 6s 2 ，当 Hg 原子与 Cl 原子化合时，Hg 原子的 1 个 6s 电子激发到 6p 轨道，进行 sp 杂化，2 个 sp 杂化轨道分别与 2 个Cl 原子的 3p 轨道成键，故 HgCl 2 分子的空间构型为直线。

　（3）Sn 原子的外层电子组态为 5s 2 5p 2 ，当 Sn 原子与 Cl 原子化合时，Sn原子的 1 个 5s 电子被激发到 5p 轨道，进行 sp 3 等性杂化，4 个 sp 3 杂化轨道分别与 4 个 Cl 原子的 3p 轨道成键，故 SnCl 4 分子的空间构型为正四面体。

　（4）Se 原子的外层电子组态为 4s 2 4p 4 ，Se 有 2 对孤对电子和 2 个单电子。当 Se 原子与 Br 原子化合时，Se 原子采取 sp 3 不等性杂化，其中 Se 原子的 2对孤对电子占有 2 个 sp 3 杂化轨道，另 2 个 sp 3 杂化轨道分别与 2 个 Br 的 4p轨道成键，故 SeBr 2 分子的空间构型为 V 形。

　（5）O 原子的外层电子组态为 2s 2 2p 4 ，O 有 2 对孤对电子和 2 个单电子。当 O 原子与 H 原子化合时，O 原子采用 sp 3 不等性杂化，其中 O 的 2 对弧对电子占有 2 个 sp 3 杂化轨道，另 2 个 sp 3 杂化轨道分别与 2 个 H 的 s 轨道成键。此外，O 原子用其中的一对弧对电子与 H + 形成 1 个 σ 配键。故 H 3 O + 离子的空间构型为三角锥形。

　4. 用杂化轨道理论说明乙烷 C 2 H 6 、乙烯 C 2 H 4 、乙炔 C 2 H 2 分子的成键过程

　和各个键的类型。

　解

　乙烷 C 2 H 6 分子中每个 C 原子以 4 个 sp 3 杂化轨道分别与 3 个 H 原子结合成 3 个s sp 3σ键，第四个 sp 3 杂化轨道则与另一个 C 原子结合成3 3sp spσ键。

　乙烯 C 2 H 4 分子中，C 原子含有 3 个 sp 2 杂化轨道，每个 C 原子的 2 个 sp 2杂化轨道分别与 2 个 H 原子结合成 2 个s sp 2σ键，第三个 sp 2 杂化轨道与另一个C 原子结合成2 2sp spσ键；2 个 C 原子各有一个未杂化的 2p 轨道（与 sp 2 杂化轨道平面垂直）相互“肩并肩”重叠而形成 1 个 键。所以 C 2 H 4 分子中的 C、C 为双键。

　乙炔 C 2 H 2 分子中每个 C 原子各有 2 个 sp 杂化轨道，其中一个与 H 原子结合形成s spσ键，第二个 sp 杂化轨道则与另一个 C 原子结合形成sp spσ键；每个C 原子中未杂化的 2 个 2p 轨道对应重叠形成 2 个 键。所以 C 2 H 2 分子中的 C、C 为叁键。

　5. BF 3 的空间构型为正三角形而 NF 3 却是三角锥形，试用杂化轨道理论予以说明。

　解

　B 原子的外层电子组态 2s 2 2p 1 ，当 B 原子与 F 原子化合时，2s 轨道上的 1 个电子被激发到 2p 轨道，进行 sp 2 杂化，3 个 sp 2 杂化轨道分别与 3 个 F原子的 2p 轨道成键，故 BF 3 分子的空间构型为平面正三角形。

　N 原子的外层电子组态为 2s 2 2p 3 。当 N 原子与 F 原子化合时，N 原子采取sp 3 不等性杂化，其中 N 的一对孤对电子占有一个 sp 3 杂化轨道，另 3 个 sp 3 杂化轨道分别与 3 个 F 原子的 2p 轨道成键，故 NF 3 分子的空间构型为三角锥形。

　6. 下列各变化中，中心原子的杂化类型及空间构型如何变化。

　（1）BF 3

　→-4BF

　（2）H 2 O →H 3 O +

　（3）NH 3 →4NH

　解 （1）在 BF 3 分子中，B 原子采取 sp 2 等性杂化，分子的空间构型为平面正三角形；在4BF 离子中，B 原子采取 sp 3 等性杂化，其中 1 个 sp 3 杂化轨道与F - 离子的一对孤对电子形成 1 个 σ 配键，离子的空间构型为正四面体。故 B 原子的杂化类型由 sp 2 等性杂化转变为 sp 3 等性杂化，空间构型由平面正三角形转变为正四面体。

　（2）在 H 2 O 分子中，O 原子采取 sp 3 不等性杂化，分子的空间构型为 V 形；在 H 3 O + 离子中，O 原子采取 sp 3 不等性杂化，O 原子用其中的一对孤对电子与H + 形成 1 个 σ 配键，离子的空间构型为三角锥形。故 O 原子的杂化类型不变，空间构型由 V 形转变为三角锥形。

　（3）在 NH 3 分子中，N 原子采取 sp 3 不等性杂化，分子的空间构型为三角锥形；在4NH 离子中，N 原子采取 sp 3 等性杂化，N 原子用其中的一对孤对电子与 H + 形成 1 个 σ 配键，4 个 N—H 键的能量完全相同。故 N 原子的杂化类型由 sp 3 不等性杂化转变为 sp 3 等性杂化，空间构型由三角锥形转变为正四面体。

　7. 中心原子的价层电子对构型和分子的几何空间构型有什么区别？以NH 3 分子为例予以说明。

　解

　分子的价层电子对包括中心原子的成键电子对和孤电子对，它们在中心原子周围应尽可能远离，以保持排斥力最小，据此形成的价层电子对的空间排布方式为价层电子对构型。而分子的空间构型是指分子中的配位原子在空间的排布，不包括孤电子对。

　如 NH 3 ，价层电子对构型为正四面体，而分子的空间构型为三角锥。

　8. 判断下列分子或离子的空间构型，并指出其中心原子的价层电子对构

　型。

　（1）- 23CO

　 （2）SO 2

　 (3)

　4NH

　 （4）H 2 S

　 （5）PCl 5

　 (6) SF 4

　 （7）SF 6

　 (8) BrF 5

　解 （1）在- 23CO 离子中，C 原子价层电子对数为 3（O 原子不提供电子），价层电子对构型为平面正三角形，因价层电子对中无孤对电子，故- 23CO 离子的空间构型为平面正三角形。

　（2）在 SO 2 分子中，S 原子价层电子对数为 3（O 原子不提供电子），价层电子对构型为平面正三角形，因价层电子对中有一对孤对电子，故 SO 2 分子的空间构型为 V 形。

　(3) 在4NH 离子中，N 原子的价层电子对数为 4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中无孤对电子，故4NH 离子的空间构型为正四面体。

　(4) 在 H 2 S 分子中，S 原子的价层电子对数为 4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中有 2 对孤对电子，故 H 2 S 分子的空间构型为 V 形。

　（5）在 PCl 5 分子中，P 原子的价层电子对数为 5，价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中无孤对电子，故 PCl 5 分子的空间构型为三角双锥。

　（6）在 SF 4 分子中，S 原子的价层电子对数为 5，价层电子对构型为三角双锥，因价层电子对中有一对孤对电子，故 SF 4 分子的空间构型为变形四面体。

　（7）在 SF 6 分子中，S 原子的价层电子对数为 6，价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中无孤对电子，故 SF 6 分子的空间构型为正八面体。

　（8）在 BrF 5 分子中，Br 原子的价层电子对数为 6，价层电子对构型为正八面体，因价层电子对中有一对孤对电子，故 BrF 5 分子的空间构型为四方锥。

　9. 某化合物有严重的致癌性，其组成如下：H 2.1%，N 29.8%，O 68.1%，

　其摩尔质量约为 50g · mol -1 。试回答下列问题：

　（1）写出该化合物的化学式。

　（2）如果 H 与 O 键合，画出其结构式。

　（3）指出 N 原子的杂化类型及分子中键和键的类型。

　 解 （1）设该分子中 H、N、O 原子的个数分别为：x 、 y 、 z，因其相对原子质量分别为 1.00794、14.0067、15.9994，所以，据题意有 即，一个该化合物分子中有 1 个 H 原子，一个 N 原子，2 个 O 原子，所以其化学式为：HNO 2 （亚硝酸）。

　（2）如 H 与 O 键合，其结构式为：

　（3）N 原子的杂化类型为不等性 sp 2 ；2 个 N—O 键为p sp 2σ键，O—H 键为s pσ键；O、N、O 原子间有一大 π 键43 。

　10. 写出下列双原子分子或离子的分子轨道式，指出所含的化学键，计算键级并判断哪个最稳定？ 哪个最不稳定？ 哪个具顺磁性？ 哪个具抗磁性？ （1）B 2

　 （2）F 2

　（3）2F

　 （4）2He

　 解 （1）B 2 分子的分子轨道式为

　B 2 分子中有 2 个单电子 π 键；键级为22 4  = 1；有 2 个单电子，具有顺磁性。

　（2）F 2 分子的分子轨道式为：

　F 2 分子中有 1 个 σ 键；键级为26 8 = 1；没有单电子，具有反磁性。

　（3）2F 离子的分子轨道式为

　1 *2p2 *2p22p22p22p2 *2s22s2 *1s21s) (π ) (π ) (π ) (π ) (σ ) (σ ) (σ ) (σ ) (σz y z y x 2F 离子中有 1 个 σ 键和 1 个 3 电子 π 键；键级为25 8 = 1.5；有 1 个单电子，具有顺磁性。

　（4）2He 离子的分子轨道式为(1 *1s21s) (σ ) (σ ；2He 离子中有 1 个 3 电子 σ 键；键级为21 2 = 0.5；有 1 个单电子，具有顺磁性。

　在双原子分子或离子中，键级愈大，键愈稳定，故最稳定的是2F ，最不稳定的是2He 。

　11. 试用分子轨道理论说明超氧化钾 KO 2

　中的超氧离子-2O 和过氧化钠Na 2 O 2 中的过氧离子- 22O 能否存在？它们和 O 2

　比较，其稳定性和磁性如何？ 解

　O 2 分子的分子轨道式为 其键级为24 8  = 2；分子中有 2 个单电子，具有顺磁性。

　-2O 离子的分子轨道式为

　其键级为25 8  = 1.5，从键级角度考虑，-2O 可以存在，但稳定性比 O 2 小。-2O 离子中有 1 个单电子，因此具有顺磁性，磁性较 O 2 弱。

　- 22O 离子的分子轨道式为 其键级为26 8  = 1，从键级角度考虑，- 22O 可以存在，但稳定性比 O 2 小。- 22O 离子中没有单电子，具有反磁性。

　12. 用 VB 法和 MO 法分别说明为什么 H 2

　能稳定存在而 He 2

　不能稳定存在？

　 解

　H 原子的电子组态为 1s 1 ，He 原子的电子组态为 1s 2 。按价键理论：H原子有1个单电子，两个H原子的自旋方向相反的单电子可以配对形成共价键，He 原子没有单电子，不能形成共价键，He 2 分子不存在。

　按分子轨道理论：H 2 分子的分子轨道式为21s )(σ ，键级为 1，可以稳定存在。He 2 分子的分子轨道式为2 *1s21s) (σ ) (σ ，键级为 0，He 2 不能稳定存在。

　13. 判断下列分子或离子中大键的类型。

　（1）NO 2

　 （2）CO 2

　（3）SO 3

　 （4）C 4 H 6

　 (5)

　- 23CO

　解 （1）33

　 （2）2 个43

　 （3）64

　 （4）44

　 （5）64

　14. 什么是自由基？ 什么是活性氧自由基？ 解

　含 有 单 电 子 的 分 子 、 原 子 、 离 子 或 原 子 团 称 为 自 由 基 ，如·NO、·H、·-2O 、·CH 3 等。由基态的三线态氧3 O2 转化成的具有较强活性的自由基称为活性氧自由基，如1 O2 、·O 2- 、·OH、等。

　15. 预测下列分子的空间构型，指出电偶极矩是否为零并判断分子的极性。

　（1）SiF 4

　（2）NF 3

　 （3）BCl 3

　 （4）H 2 S

　(5) CHCl 3

　解 （1）SiF 4 分子中，Si 原子的价层电子对（VP）数为 4，价层电子对构型为正四面体，因价层电子对中无孤对电子，故分子的空间构型为正四面体，结构对称，其电偶极矩(μ)为零，为非极性分子。

　（2）NF 3 分子中，N 原子的 VP 数为 4，VP 的构型为正四面体，其中有 1对孤对电子，故分子的空间构型为三角锥形，结构不对称，其 μ ≠ O，为极性分子。

　（3）BCl 3 分子中，B 原子的 VP 数为 3，VP 的构型为平面正三角形，其中无孤对电子，故分子的空间构型为平面正三角形，结构对称，其 μ = O，为非极性分子。

　 （4）H 2 S 分子中，S 原子的 VP 数为 4，VP 的空间构型为正四面体，其中有 2 对孤对电子，故分子的空间构型为 V 形，结构不对称，其 μ ≠ O，为极性分子。

　（5）CHCl 3 分子中，C 原子的 VP 数为 4，VP 的空间构型为正四面体。

　其中无孤对电子，但 Cl 元素的电极负性大于 H 元素，故分子的空间构型为变形四面体，结构不对称，其 μ≠O，为极性分子。

　16. 下列每对分子中，哪个分子的极性较强？ 试简单说明原因。

　(1)

　HCl 和 HI

　 （2）H 2 O 和 H 2 S

　 （3）NH 3

　和 PH 3

　 （4）CH 4

　和 SiH 4

　（5）CH 4

　和 CHCl 3

　（6）BF 3

　和 NF 3 解

　键的极性大小通常用元素的电负性差值来估量，电负性(X)差值愈大，键的极性也愈强。分子的极性通常用电偶极矩来度量，电偶极矩（μ）愈大，分子的极性就愈强；电偶极矩为零，则是非极性分子。

　（1）HCl 和 HI 为双原子直线分子，分子中元素的电负性不相等，形成的是极性共价键，故都是极性分子。由于 Cl 元素的电负性大于 I 元素的电负性，因此 HCl 分子的电偶极矩大于 HI 分子的电偶极矩，故 HCl 分子的极性较强。

　（2）H 2 O 和 H 2 S 分子的空间构型为 V 形，分子中成键元素的电负性均不相等，分子空间构型又不对称，故都是极性分子。由于 O 的电负性大于 S 的电负性，因此 H 2 O 分子的偶极距大于 H 2 S 分子的偶极距，故 H 2 O 分子的极性较强。

　（3）NH 3 和 PH 3 分子的空间构型均为三角锥形，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型又不对称，故都是极性分子。由于 N 的电负性大于P 的电负性，因此 NH 3

　分子的偶极距大于 PH 3 分子的偶极距，故 NH 3 分子的极性较强。

　（4）CH 4 和 SiH 4 分子的空间构型均为正四面体，分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，分子的电偶极矩均为零，故 CH 4 和 SiH 4分子均为非极性分子。

　（5）CH 4 分子的空间构型为正四面体，虽然分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，电偶极矩为零，是非极性分子。CHCl 3 分子的空间构型为变形四面体，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型不完全对称，电偶极矩不为零，为极性分子，故 CHCl 3 分子的极性较强。

　（6）BF 3 分子的空间构型为平面正三角形，虽然分子中成键元素的电负性不相等，但分子的空间构型对称，电偶极矩为零，为非极性分子。NF 3 分子的空间构型为三角锥形，分子中成键元素的电负性不相等，分子的空间构型又不对称，电偶极矩不为零，为极性分子，故 NF 3 分子的极性较强。

　17. 已知稀有气体的沸点如下，试说明沸点递变的规律和原因。

　 名称

　He

　 Ne

　 Ar

　Kr

　 Xe

　 沸点（K）

　4.26

　 27.26

　 87.46

　120.26

　 166.06 解

　稀有气体的分子为单原子分子，均是非极性分子，分子间只存在色散力。从 He 元素到 Xe 元素，随着原子序数增大，电子层数增多，分子半径增大，分子的变形性增大，色散力也就依次增强，其沸点也就依次升高。

　18. 将下列两组物质按沸点由低到高的顺序排列并说明理由。

　（1）H 2

　CO

　 Ne

　 HF

　 （2）CI 4

　CF 4

　CBr 4

　 CCl 4

　解 （1）H 2 、Ne、HF、CO 的相对分子质量依次增大，色散力也依次增强。CO、HF 分子中还存在取向力和诱导力，因此 HF、CO 的沸点相对较高。由于HF 分子中还存在最强的氢键，故沸点由低到高的顺序为 H 2 ＜Ne＜CO＜HF。

　（2）四种四卤化碳均为非极性分子，分子间只存在色散力。色散力随相对分子质量增加而增强，其沸点也依次升高，故沸点由低到高的顺序为 CF 4 ＜CCl 4＜CBr 4 ＜CI 4 。

　19. 常温下 F 2

　和 Cl 2

　为气体，Br 2

　为液体，而 I 2

　为固体，何故？ 解

　四种卤素单质分子，均为非极性分子，分子间只存在色散力。色散力随相对分子质量增加而增大，分子间的凝聚力依次增强，故室温下 F 2 、Cl 2 为气体，Br 2 为液体，I 2 为固体。

　20. 乙醇（C 2 H 5 OH）和二甲醚（CH 3 OCH 3

　）组成相同，但乙醇的沸点比二甲醚的 沸点高，何故？ 解

　乙醇和二甲醚分子都是极性分子，分子间都存在取向力、诱导力和色散力，但乙醇分子能形成分子间氢键；而二甲醚分子中虽然也有氧原子和氢原子，但氢原子没有与氧原子直接结合，不能形成氢键，故乙醇的沸点比二甲醚的沸点高。

　21. 判断下列各组分子间存在着哪种分子间作用力。

　(1) 苯和四氯化碳

　（2）乙醇和水

　（3）苯和乙醇

　（4）液氨 解 （1）C 6 H 6 和 CCl 4 分子均为非极性分子，故 C 6 H 6 分子与 CCl 4 分子之间只存在着色散力。

　（2）CH 3 CH 2 OH 和 H 2 O 分子均为极性分子，CH 3 CH 2 OH 分子与 H 2 O 分子之间存在色散力、诱导力和取向力。此外，CH 3 CH 2 OH 分子与 H 2 O 分子之间还存在分子间氢键。

　（3）C 6 H 6 是非极性分子，CH 3 CH 2 OH 是极性分子，在 C 6 H 6 分子和CH 3 CH 2 OH 分子之间存在着色散力和诱导力。

　（4）NH 3 是极性分子，NH 3 分子之间存在着色散力、诱导力和取向力。此外，NH 3 分子之间还存在分子间氢键。

　22. 将下列每组分子间存在的氢键按照由强到弱的顺序排列。

　(1) HF 与 HF

　（2）H 2 O 与 H 2 O

　（3）NH 3

　与 NH 3

　 解

　氢键 X—H…Y 的强弱与 X、Y 的电负性及原子半径有关。X、Y 的电负性愈大、原子半径愈小，形成的氢键就愈强。故氢键由强到弱的顺序为 （1）＞（2）＞（3）。

　23. 某一化合物的分子式为 AB 4 ，A 属第四主族，B 属第七主族，A、B的电负性值分别为 2.55 和 3.16 。试回答下列问题：

　(1) 已知 AB 4 的空间构型为正四面体，推测原子 A 与原子 B 成键时采取的轨道杂化类型。

　(2) A—B 键的极性如何？AB 4 分子的极性如何？ (3) AB 4 在常温下为液体，该化合物分子间存在什么作用力？ (4) 若 AB 4

　与 SiCl 4 比较，哪一个的熔点、沸点较高？ 解 （1）A 为ⅣA 族元素，AB 4 分子的空间构型为正四面体，可知 A 与 B成键时采用 sp 3 等性杂化。

　（2）A、B 的电负性不同，故 A—B 键为极性键；AB 4 分子的空间构型为正四面体，结构对称，故 AB 4 为非极性分子。

　（3）AB 4 分子为非极性分子，分子间只存在色散力。

　（4）根据 A、B 的电负性查表，可知 A 为 C 元素，B 为 Cl 元素，故 AB 4的分子式为 CCl 4 。CCl 4 分子与 SiCl 4 分子的结构相似，但 SiCl 4 的相对分子质量较大，SiCl 4 分子间的色散力较大，故 SiCl 4 的熔点、沸点比 CCl 4 的高。

　Exercises

　1. Determine the hybridization state of the central atom in each of the

　following molecules: (a) HgCl 2 , (b) AlI 3 , and(c) PF 3 . Describe the hybridization process and determine the molecular geometry in each case.

　Solution

　(a) The ground-state electron configuration of Hg is [Xe] 6s 2 4f 14 5d 1 ,and its outermost shell orbital diagram is imagined as follows:

　 By promoting a 6s electron to the 6p orbital, we get the excited state: The 6s and 6p orbitals then mix to form two sp hybrid orbitals: The two Hg—Cl bonds are formed by the overlap of the Hg sp hybrid orbitals with the 3p orbitals of the Cl atoms. Thus HgCl 2

　is a linear molecule.

　(b) The ground-state electron configuration of Al is [Ne] 3s 2 3p 1 , and its outermost shell orbital diagram is imagined as follows:

　By promoting a 3s electron into the 3p orbital we obtain the following excited state: The 3s and two 3p orbitals then mix to form three sp 2 hybrid orbitals: The sp 2 hybrid orbitals overlap with the 5p orbitals of I to form three covalent Al—I bonds.We predict the AlI 3

　molecule to be planar and all the IAlI angles to be 120?. (c) The ground-state electron configuration of P is [Ne] 3s 2 3p 3 ., and its outermost shell orbital diagram is imagined as follows: By mixing the 3s and 3p orbitals, we obtain four sp 3 hybrid orbitals. As in the case of NH 3 , one of the sp 3

　hybrid orbitals is used to accommodate the lone pair on P. The other three sp 3

　hybrid orbitals form covalent P—F bonds with the 2p orbitals of F. We predict the geometry of the molecule to be pyramidal;

　the FPF angle should be somewhat less than 109.28. 2. Use the VSEPR model to predict the geometry of the following molecules and ions: (a) AsH 3

　 (b) OF 2

　 (c) -4AlCl

　(d) -3I

　Solution

　(a)

　The molecule has four valence shell electron pairs (VP): three bonding pairs and one lone pair. The geometry of VP is tetrahedral with the lone pair occupying one corner of the tetrahedron, we can predict the AsH 3

　should be trigonal pyramidal.

　(b)

　There are four VP in the molecule of OF 2 and the geometry of VP is tetrahedral, while the VP have two lone pairs ,the geometry of OF 2

　is like V shape. (c)

　In this molecule, there are four VP and no lone pair. So the VP has the same geometry as the ion does: tetrahedron.

　(d)

　There are two bonding pairs and three lone pairs, the number of VP is five and geometry of VP is trigonal bipyramidal, the -3I

　ion should be linear.

　3. The2N

　ion can be prepared by bombarding the N 2 molecule with fast-moving electrons. Predict the following properties of 2N : (a) electron configuration, (b) bond order, (c) magnetic character, and (d) bond length relative to the bond length of N 2

　(is it longer or shorter?) Solution

　(a) Since 2N

　has one fewer electron than N 2 , its electron configuration is

　 (b) The bond order of 2N is Bond order = (9-

　4)/2 = 2.5

　(c) 2N has one unpaired electron, so it is paramagnetic. (d) Since the electrons in the bonding molecular orbitals are responsible for holding the atoms together, 2N

　should have a weaker and, therefore, longer bond than N 2.

　(In fact, the bond length of 2N

　is 112 pm, compared with 110 pm for N 2 .) 4. Is the  bond in -2NO localized or delocalized？How can you determine whether a molecule or ion will exhibit delocalized? Solution

　The  bond in -2NO

　is delocalized. The N atom forms 3 sp 2

　hybrids, one is occupied by lone pairs , and the other two hybrids overlap with the p orbitals of two O atoms, respectively. The p orbital of N atom not joining the hybridization and two p orbitals from two O atoms overlap and form a delocalized  bond. There are two basic factors to form the delocalized  bonds: (a) All the atoms involving in the formation of delocalized  bonds must be in a same plane; (b) The number of p orbitals must less than the half number of the electrons. 5. Which of the following can form hydrogen bonds with water? CH 4 , F ‐ ，HCOOH, Na + . Solution

　There are no electronegative elements (F, O, or N) in either CH 4

　or Na + . Therefore, only F - , and HCOOH can form hydrogen bonds with water.