固态电解质零到二十五度摄氏度循环,离子电导率提升100倍

　介 成果简介 聚环氧乙烷(PEO)电解质是一种很有前景的全固态电池电解质，但由于 PEO 的高度结晶性和环氧乙烷(EO)链与锂离子的亲和性，只能在室温以上使用。

　近日，在材料研究顶级期刊 Adv. Funct. Mater.上发表了题为” Homogeneous and Fast Ion Conduction of PEO-Based Solid-State Electrolyte at Low Temperature”的研究性论文。

　作者提出了一种基于均匀灵感的 PEO 基快离子导电固体电解质的设计方案。调节丁二腈(SN)和 PEO 摩尔比的 PEO 基均相固体电解质同时抑制了 PEO 的结晶，降低了 EO 与 Li+之间的亲和力。通过调整 SN 与 PEO的摩尔比(SN：EO≈1：4)，在均匀的固态聚合物电解质中形成了提供快速 Li+传输的通道，使离子电导率提高了 100 倍，并使其能够在低温(0-25°C)下应用，同时实现了均匀的锂沉积。这种改性的 PEO 基电解质还可以使 LiFePO4 正极在室温下获得更高的库仑效率(>99%)和长寿命(>750 次循环)。此外，即使在 0°C 的低温下，其室温容量也保持了 82%，显示了该电解质在实际固态锂电池应用中的巨大潜力。

　读 图文导读

　PEO 基电解质示意图 具有快速 Li+传输通道的均相 PEO 基固态电解质的示意图如上图。图 a 显示了典型的 PEO 基固态电解质(PEO32)。由于其高度的结晶度和环氧乙烷链对 Li+的亲和力，它具有较低的离子电导率。为了在固态聚合物电解质中形成均匀、快速的离子通道，选择 SN 是因为其分子尺寸中 Li+结合位点的距离相匹配。当在 PEO基固体电解质中加入 10 wt%的 SN(SN：EO=1：12)时，如图 b 所示，产生了不均匀的固态聚合物电解质(Inhomo-SPE)，其中形成了不均匀的相和不连续的 Li+通道，严重限制了 Li+的传输。为了构建具有连续和快速的 Li+传输通道的均相固态聚合物电解质(Homo-SPE)，需要更多的 SN 来形成具有更大面积的混合均相(图

　c)。这种混合均相是指 PEO 和 SN 在 Li+结合位点尺度上形成的连续复合结构，在电解液中产生连续的快速Li+传输通道。

　征 固体电解质的物理化学和电化学表征 如图 a 所示，与典型的 PEO32 相比，当 SN 含量达到 SN：EO=1：12(10 wt%SN)和 1：4(≈27 wt%SN)时，PEO 基电解质的离子电导率分别增加了 10 倍和 100 倍。总体而言，具有较高 SN/EO 比的 PEO 基电解质具有较高的离子电导率，这是因为形成了具有快速 Li+传输通道的均匀电解质。为了研究 SN 对 Homo-SPE 结晶行为的影响，用差示扫描量热法(DSC)研究了 Homo-SPE 和 PEO32 的热转变。如图 b 所示，在 60°C 的熔化温度(Tm)下观察到与 PEO32 的峰，当添加 27 wt%SN 时，生成的 Homo-SPE 的 Tm 降至 30°C。另外，从 100~0℃的 DSC 曲线来看，PEO32 的结晶温度(Tc)约为 30℃，而 Homo-SPE 则没有结晶。图 c 显示，Homo-SPE 在 0-70°C具有最高的离子电导率，SN 含量高的 Homo-SPE 的离子电导率增加归因于两点。首先，SN 抑制了 PEO 的结晶，促进了 PEO 链的运动。其次，也是更重要的是，PEO 基固体电解质中较高的 SN/EO 比有利于形成具有快速 Li+输运通道的均匀电解质。此外，还在室温下对 Homo-SPE 进行了随时间变化的交流阻抗谱(EIS)测量。在 3 个月内获得了稳定的离子电导率，增幅可以忽略不计(图 d)。结果表明，Homo-SPE 具有较高的离子电导率稳定性，有利于实现循环寿命较长的全固态电池。为了评价 Homo-SPE 的循环稳定性，组装了以锂箔为电极的对称电池。如图 e 所示，在室温下用 0.1 mAh cm−2 测量 Homo-SPE 的电压曲线，观察到稳定的循环至少450 h 没有内部短路。相比之下，在 Li|PEO32|Li 电池中，在相同条件下较难实现锂沉积(插图 e)，并且Li|Inhomo-SPE|Li 电池表现出较差的循环稳定性。

　 能 全电池性能 图 a 显示了在 0.5C 电流密度下，不同电解质的电压分布。与 Li|液体电解质|LiFePO4 电池相比，全固态Li|Homo-SPE|LiFePO4 电池具有稍大的过电位，但在室温下具有相似的放电容量和更高的库仑效率。然而，Li|PEO32|LiFePO4 和 Li|Inhomo-SPE|LiFePO4 电池由于离子导电性差，在相同的测试条件下放电容量较低。如图 b 所示，对于 Li|Homo-SPE|LiFePO4 电池在 0.5C 的恒流循环性能，室温下的最高放电容量达到 145.5 mAh g−1。此外，图 c 为电池的倍率性能。Li|Homo-SPE|LiFePO4 电池在 0.2C、0.5C、1C、2C 和 5C 下的放电容量分别为 152.8、145.3、134.3、105.7 和 61.5 mAh g−1。相比之下，Li|Inhomo-SPE|LiFePO4 电池的放电容量低得多，稳定性也差得多。

　 征 锂沉积形貌的表征 用 SEM 研究了 Homo-SPE 对锂沉积的影响。图 a 和图 b 显示了循环后拆解的 Li|1M LiPF6 EC-DEC|Cu和 Li|Home-SPE|Cu 电池在 Cu 上的锂沉积形貌。很明显，当使用液体电解质时，锂沉积不均匀，并形成枝晶(图a)。然而，对于 Homo-SPE，锂沉积的形貌相当均匀，没有锂枝晶(图 b)。拆卸的 Li|1M LiPF6 EC/DEC|LiFePO4电池经过 200 次循环后，锂金属的表面是不平坦的(图 c)。即使当循环次数是液体电解质电池的两倍时，由于Homo-SPE 的保护，拆卸的 Li|Homo-SPE|LiFePO4 电池在 400 次循环后得到的锂金属负极形貌非常均匀(图 d)。这是因为与液体电解质不同，PEO 具有较低的交换电流密度和较高的表面能，促进了锂小颗粒的生长和锂成核密度的增加，从而使锂沉积更加均匀。

　 在 锂离子在 Homo-SPE 中的输运机制 为了了解锂离子在 Homo-SPE 中的传输机制，作者进行了固体核磁共振(NMR)实验。7Li 固体核磁共振谱如图 a 所示，Li+化学环境的变化反映了 SN/PEO 与 Li+的相互作用。与 PEO32 相比，Homo-SPE 的 7Li NMR信号前移了 0.50 ppm，Homo-SPE 的 Li 共振上移场表明 PEO-Li+相互作用减弱，因此 SN 的加入可以减轻 EO与 Li+之间的亲和力。

　望 总结展望 总之，在这项工作中，作者展示了一种通过构建快速离子传输通道来提高 PEO 基固体电解质低温电化学性能的简单而有效的方法。通过加入较高含量的 SN，形成具有快速 Li+转运通道的 Homo-SPE，同时加入较低含量的锂盐，解决了较高含量的 SN 难以形成自支撑膜的难题。基于这些 Homo-SPE 制备了全固态锂电池，在室温和 0°C 的低温下表现出了良好的循环性能，发现高的 SN/EO 比抑制了 PEO 的结晶，形成了具有快速 Li+传输通道的均匀的 PEO 基固态电解质。这种设计为制备可在室温或更低温度下使用的全固态锂电池开辟了一条新的途径。