理论计算指导结合快速烧结法制备新型石榴石型固态电解质

　 固态电解质（SSE）是开发下一代具有良好安全性和高能量密度锂电池的重要组成部分。为了满足高的离子导电性、良好的化学稳定性、易加工性和高机械强度的要求，研究者相继开发了多种固态电解质。其中 NASICON 型、钙钛矿型和 LISICON 型固态电解质具有较高的离子导电性（10−3-10−2 S cm−1），但其与锂负极界面的稳定性较差。相比之下，具有立方相的石榴石型固态电解质具有良好的离子导电性（10−5-10−3 S cm−1），宽的电化学窗口（0-5 V vs Li/Li+）和良好的锂稳定性。因此，研究者对新型石榴石型固态电解质的性能优化给予了极大的关注，以期早日实现锂金属电池的实际应用。为了发现和筛选最佳的固态电解质，计算机模拟计算可以预测出理想的材料晶体结构、相态稳定性及其电化学性质。然而传统合成固态电解质的方法往往需要苛刻的条件（如烧结时间长、粉剂浪费大），同时也存在原料质量差和锂损失严重的问题，因而不适用于理论计算。因此，从计算预测到实验验证的方法学目前还没有成功地应用于快速筛选和优化新型固态电解质。

　 图 图 1 通过 DFT 计算得到立方相的 Li6.5A3Zr1.5Ta0.5O12 (A = La, Nd, La0.5Sm0.5, Sm, Gd 和 Yb) （ 的相稳定性和晶体结构。

　（a）

　）不同离子半径材料的霍尔能（ 量值。（b-d ）LNZTO ，LSZTO 和 和 L‐ ‐LSZT 的立方相晶体结构，显示出 Li, A 和 ZrO6/TaO6 在空间。

　上的多面连接。

　图 1a 计算了各种类型的固态电解质的霍尔能量，其中 LNZTO，LSZTO 和 L‐LSZT 的霍尔能量值都小于 40 meV/atom，因此具

　有良好的合成性和相稳定性。通过态函数计算，三种类型固态电解质都具有较宽的能带（大于 3.7 eV）,因而是较差的电子导体，图 1b-d 展示的晶体结构证实了该结构可以为 Li+提供离子通道。

　图 图 2 超快烧结技术和 LNZTO ，LSZTO 材料的形貌表征。（a）

　）辐射加热温度分布曲线随时间的变化。嵌入图片展示了炭毡在烧结阶段的侧视数字图像，显示了均匀的（ 温度分布。（b ）红外摄（ 像机测试的炭毡温度分布图。（c ）烧结的 LNZTO 颗粒的照片。（ （d ）烧结的 LNZTO 颗粒的横截面 SEM 图像，呈现出致密均匀（ 的晶粒。（e ）LNZTO 和 和 LSZTO 的 的 XRD 谱图，其主峰均与立方（ 石榴石相的标准衍射图相吻合。（f ）烧结 LSZTO 颗粒的照片。

　（ （g ）LSZTO 球团的 SEM 横截面图像，显示出致密的晶粒结构（ 和晶界上少量的第二相。（h大 ）放大 LNZTO 和 和 LSZTO 颗粒在25°–35°的 的 2θ 的 范围内的 XRD 谱图，其中所有主峰都随着 A 位离。

　子半径的减小而向更高角度移动。

　图 2a，b 展示了烧结技术用来制备高性能的固态电解质材料。通过调节电能大小，碳加热器以大约 220 K/s 的速度在 8 秒内加热到 1773 K 的烧结温度,同时该温度分布非常均匀。由于掺杂Nd3+具有翡翠绿的特点，烧结的 LNZTO 在太阳光下呈现绿灰色，而一旦暴露在荧光中则显示紫色（图 2c）。图 2d 从断面的扫描电镜图显示出很好的晶粒边缘的连接且没有明显的孔洞出现。X射线衍射证实了较纯的立方相结构，并不包含第二种相结构（图2e）。为了验证理论计算稳定性的趋势，作者使用相同方法制备了具有更高霍尔能量的黄色的 LSZTO，同时截面显示出晶粒尺寸更大（图 2f,g）。图 2h 证实 LSZTO 前驱体压片在同样的制备技术下很难形成单一相态，通常具有第二种相态结构。

　 图 图 3 LNZTO 和 和 LSZTO （ 的电化学性能。

　（a ）室温下 Li/LNZTO/Li和 和 Li/LSZTO/Li 对称电池的 Nyquist 曲线，显示了 LNZTO 在室于 温下的电导率大于 LSZTO 。(b) LNZTO 和 和 LSZTO 压片的Arrhenius 关系及其活化能。(c) 为 室温下临界电流密度为 1 mA cm-2 的 的 Li/LSZTO/Li 电 池 的 恒 流 循 环 曲 线 。

　(d) 室 温 下Li/LSZTO/Li 电池在 0.1 和 和 0.2 mA cm−2 电流下的恒流循环曲。

　线，显示出与金属锂的良好界面稳定性。

　为了验证结构和性质之间的关系，作者测试了烧结的 LNZTO 和LSZTO 的电化学性能。图 3a 显示在室温（30 ℃）下，LNZTO的离子电导率为 2.3×10−4 s cm−1，比 LSZTO（8.3×10−5 s cm−1）高 3 倍左右，该电导率值与常见石榴石型电解质的离子导电率值相当。与 LSZTO 相比，LNZTO 的高导电性可能是由于其晶格参数大、立方相纯、晶界二次相较少等原因。根据 Arrhenius方程计算，LNZTO 和 LSZTO 的活化能分别为 0.44 和 0.46 eV，该值与文献报告的其他石榴石型固态电解质结果相近（3b）。通过对称电池测试，LNZTO 具有更好的界面稳定性和 Li+传输性质(图 3c,d)。

　 作者进一步通过 La3+离子掺杂提高 LSZTO 结晶性和消除不纯的第二相态得到 L-LSZTO。掺杂后的材料离子导电率在室温下提高到 1.75 × 10−4 S cm−1 同时活化能降低到 0.38 eV。作者认为石榴石型固态电解质的实际离子电导率可能由离子半径、晶体结构、晶粒微观结构和晶界上第二相纯度共同决定的。其中许多因素受合成方法的影响，而 A 位置的离子半径是晶体结构固有的。超快烧结技术和计算机模拟的应用不仅可以通过计算预测验证结构的稳定性，而且可以快速筛选出性能良好的固态电解质材料并进一步理解其优良性能的来源。

　望 总结与展望

　 作者通过计算预测了石榴石型固态电解质的新成员，包括LNZTO、LSZTO 和 L-LSZTO，并通过烧结技术用制备了该类材

　料。与传统方法相比，该技术升温速率快，烧结温度高，加工时间小于 25 秒；合成的材料具有致密的微观结构、较高的相对密度（≈92%）和烧结时最小的锂损失。在三种新的固态电解质材料中，LNZTO 和 L-LSZTO 晶体结构良好，这与计算预测的相稳定性和可合成性相一致。LNZTO（2.3×10−4 s cm−1）和 L‐LSZTO（1.75×10−4 s cm−1）具有良好的结晶度、致密的结构和高纯度的特点。同时实验结果证实，霍尔能量（Ehull）可以作为一个合理的标尺来预测新石榴石型固态电解质材料的可合成性。超快烧结技术所提供的高质量材料有助于揭示石榴石型固态电解质材料中 A 位离子半径的影响，其增大导致离子电导率的增加和活化能的降低。