煤沥青及煤焦油改质沥青综述

　 煤沥青及煤焦油改质沥青综述王东(山西宏特煤化工有限公司浸渍剂

　煤沥青及煤焦油改质沥青综述

　王

　东

　(山西宏特煤化工有限公司浸渍剂沥青装置 , 山西 交城

　030500 )

　摘 要 :介绍了煤沥青的性能 、用途以及有广泛用途的煤焦油改质沥青的优异特性 ,改质机理和生产工艺 ; 分析了目前国内煤

　焦油改质沥青工艺存在的问题 ,并就这些问题提出了改进措施 。

　关键词 :煤沥青 ;煤焦油沥青 ;改质

　An O verv iew of C oa l Ta r Ba sed P itch an d M od if ied C oa l Ta r P itch

　W AN G D ong

　( The P lan t of Imp regnan t P itch, Shanxi Hongte Coa l Chem ica l Co. , L td. , Shanxi J iaocheng 030500 , Ch ina)

　A b stra c t: The p e rfo rm ance and u sage of coa l - ta r a sp ha lt we re in troduced. M eanwh ile, it wa s a ssum ed the exce llen t

　cha rac te ristic s, m echan ism and techno logy of the mod ified coa l ta r p itch. The ana lysis of the p rob lem s existed in the p roce ss of p roduc tion we re in te rp re ted, and then the co rre spond ing advice s we re p ropo sed.

　Key word s: coa l - a sp ha lt; coa l - ta r a sp ha lt; mod ified

　煤沥青是煤焦油沥青的简称 ,是煤焦油蒸馏后的残渣 ,为煤

　焦油加工过程中的大宗产品 [ 1 ] ,是制取各种碳素材料不可替代 的原料 。中国是煤沥青生产和应用的大国 ,目前煤沥青的产量 已达 200万 t,占煤焦油总量的 50 %以上 [ 2 ] 。目前 ,煤沥青主要 用于制造冶金业中碳素电极的粘结剂 ,高附加值的碳材料和针 状焦 ,以及防水和建筑材料 ,其中以粘结剂的应用最为广泛 [ 3 ] 。

　但是 ,未经改质 的 煤 焦 油 沥 青 , 其 软 化 点 低 , 挥 发 份 高 , 结 焦 值 低 。所生产的电极制品比电阻大 ,抗氧化和热稳定性差 ,机械强 度低 。因此 ,煤焦油沥青要经过改质 , 改善其理化性 质后 , 才能 满足电极生产的质量要求 。

　同时 ,国外焦化行业由于受环保的限制而呈现萎缩 ,导致改 质沥青出口的增加 ,而国内冶金业的发展也增加了改质沥青的 用量 。因此改质沥青产品有着广阔的国内国际市场及较高的利

　润 ,近年来国内各大焦化厂相继增建了改质沥青生产装置 ,使产 品的市场竞争日趋激烈 。

　影响 。

　( 2)喹啉不溶物 (α树脂 ) (Q I)

　喹啉不溶物是沥青中不溶于喹啉的残留物 。其平均相对分 子质量为 1800～2600 , C /H 原子比大于 1167。沥青的结焦值随 Q I的增加而增加 。沥青中含有一定量的 Q I有利于提高炭制品

　的机械强度和导电性 ,对炭制品焙烧中的膨胀有一定限制作用 。

　但沥青的 Q I过高 ,会致使沥青的流动性降低 ; Q I过低 ,会导致电 极用沥青中糊料偏析分层 。

　1 煤沥青概述

　1. 1 煤沥青的性质 [ 4 ]

　煤沥青是 5000多种三环以上多环 芳香族化合物和少量与 炭黑相似的高分子物质构成的多相体系和高碳物料 ,含碳 92 %

　～94 % ,含氢仅 4% ～5 % [ 3 ]左右 ,是制取各种碳素材料不可替代 的原料 。由于煤沥青组成复杂 、分子量大 , 常用正己 烷 、甲苯和 喹啉溶剂对煤沥青进行分级 ,如图 1所示 。

　具体分析如下 :

　( 1 )甲苯不溶物 ( T I)

　T I是沥青中不溶于甲苯的残留物 。其平均相对分子质量为

　1200～1800 , C /H 原子比为 1153 左右 ,外观为黑棕色粉末 ,具有 稳定的组分 。该组分具有热可塑性 ,并参与生成焦炭网格 ,其结 焦值可达 90 % ～95 % ,对骨料焦结起重要作用 。沥青的结焦值 随着 T I的增加而增加 。

　T I对炭制品机械强度 、密度和导电率有

　图 1 煤沥青溶剂分离族组成分析过程图

　Figure 1 Separation of coal tar solvent ethnic composition analysis p rocess map

　( 3)β树脂 (甲苯不溶但喹啉可溶 )

　β树脂是煤沥青中不溶于甲苯而溶于喹啉的组分 ,其值等于

　T I与 Q I之差 ,其平均相对分子质量大致为 1000 ～1800, C /H 原 子比为 1125～210 ,β树 脂 是 中 、高 分 子 量 的 稠 环 芳 烃 , 黏 结 性 好 、结焦性好 ,所生成的焦结构成纤维状 ,具有较好的 易石墨化

　性能 ,所得的炭制品电阻系数小 ,机械强度高 。

　( 4)γ树脂

　γ树脂是甲苯可溶物 ,其相对分子质量大约为 200 ～1000 , C /H 原子比为 0156 ～1125 , 呈带黏性的深黄色 半流体 。γ树脂

　2010年 38卷第 5期广州化工·69·括管式炉法和釜式法 ) 、真空闪蒸法等 。在煤沥青中的2010年 38卷第 5期

　广州化工

　·69·

　括管式炉法和釜式法 ) 、真空闪蒸法等 。

　在煤沥青中的功能是降低沥青的黏度 ,使沥青易于被炭质骨料

　吸附 ,增加糊料的塑性 ,有利于成型 ,但过量的 γ树脂会降低沥 青的结焦值 ,从而影响焙烧品的密度和机械强度 。

　1 12 煤沥青的应用 [ 5 - 7 ]

　煤沥青没有确定的熔点 ,只有从固态转化为过渡态的温度 范围 ,通常用软化点代表 。根据软化点的高低 ,煤焦油沥青分为 低温沥青 (软沥青 ) 、中温沥青 (普通沥青 ) 、高温沥青 (软沥青 ) 。

　因其软化点和物化性质不同 ,用途各异 ,具体介绍如下 :

　( 1 )作电极粘结剂

　作电极粘结剂的沥青一般是中温沥青 , 它在电极成型过程 中使分解的碳质原料形成塑性糊 ,压制成各种形状的工程结构 材料 ,沥青在焙烧过程中发生焦化 ,将原来分散的碳质原料粘结 成碳素的整体 ,并具有所要求的结构强度 。

　( 2 )型煤粘结剂

　用 20 % ～30 %的煤焦油高沸点馏分稀释中温沥青所得的软 沥青就可作为型煤的粘结剂 。但是 ,软沥青价格高 ,作为配型煤

　技术的基本粘结剂 ,具有价格高的缺点 ,而且软沥青是一种贵重 的沥青资源 ,可 以 广 泛 用 于 生 产 沥 青 焦 、针 状 焦 等 高 附 加 值 产 品 。现在国外已开发出石油改质粘结剂 (A SP)来代替软沥青 。

　( 3 )生产沥青焦 沥青焦主要为电解法炼铝的阴极以及炼钢用的石墨电极制

　备 。为改善焦炉沥青焦工艺恶劣操作条件 ,减少对环境的污染 ,

　国外开始发展煤沥青延迟焦的生产工艺 ,宝钢焦化厂最早引进 该工艺生产高质量沥青焦 。目前国内一些装置通过改进该工艺 技术生产针状焦取得了巨大成功 。

　( 4 )制造沥青清漆

　沥青清漆是焦油沥青溶液 。为了增加漆面光泽 , 在熬制油 时增加一些松香或松节油 ,同时为改进塑性 ,还加入了填料 。这 种沥青清漆宜于在室外做钢结构 、混凝土及砌体的防水层和保

　护层 ,并能在室外常温下涂刷及喷漆 。

　( 5 )其它用途

　煤焦油沥青还可增加塑性 、制备沥青 碳纤维 、用 于铺路 、制 造防水剂 、炭黑 、沥青炸药等 。

　表 1

　改质沥青技术性能

　指标名称

　一级

　二级

　软化点 / ℃

　甲苯不溶物 ( T I) / % 喹啉不溶物 (Q I) / % β树脂 / %

　结焦值 / %

　灰分 / %

　水分 / %

　100 ～115

　28 ～34

　8 ～14

　≥18

　≥54

　≤013

　≤5

　100 ～120

　≥26

　6 ～15

　≥16

　≥50

　≤013

　≤5

　氧化法原理 :氧化法制取改质沥青是借助于空气 中的氧气

　在一定温度 (不低于 250 ℃)下使沥青中低分子芳烃聚合 ,使分子 量增大 。

　常压热聚合法原理 :沥青在热聚合过程中 ,由于其中芳香族 的碳氢化合物分子不断受热分解和脱氢 ,以及脱侧链 (如烷基 )

　引起缩聚 ,使得原料沥青中的 β树脂的一部分转化为 α树脂 ,增 加了决定粘结剂粘结性的组分 。总括起来分析 , 沥青 经过热聚 合过程 ,其内含组分是在向改善 、提高粘结剂性能的方向转化 ; 从改质机理来看 ,整个反应的过程是受芳香族化合物的聚合和 热裂解程度控制着 。

　近几年 ,国内各厂均成功地生产了优质的改质沥青 ,其中大 部分都是采用热聚合法 。热聚合法又分为管式炉加热工艺和釜

　式加热工艺 ,国 内 各 厂 普 遍 采 用 釜 式 加 热 工 艺 , 认 为 该 工 艺 成 熟 ,投资省 ,操作简单 。

　图 2为两釜串联生产改质沥青工艺流程图 :

　改质沥青 [ 8 - 10 ]

　改质沥青又称石墨电极沥青 、电极粘结沥青 ( HQ P) 以及高 质量沥青 ,多用作电炉炼钢的超高或高功率电极 ,电解铝的阳极 糊以及碳素制品的粘结剂 。

　2 11 改质沥青特性

　改质沥青具有 较 高 的 苯 不 溶 物 ( B I) , 一 定 的 喹 啉 不 溶 物 (Q I) ,较低的挥发分含量及较高的树脂含量等 ,因此使用改质沥 青作粘结剂原料 ,生产出的炭素制品具有电阻小 、导 电性好 、电 容密度大 、耗电低 ,强度高 、不掉渣 、寿命长 、热膨胀小等优点 。

　它具有以下的优异特性 : ①用作炭石墨制品的粘结剂 ,能显 著改善产品质量 ,增加体积密度与机械强度 ; ②铝用阳极糊 。若 用改质沥青代替中温沥青 ,不但能降低单耗 ,而且能改善侧插槽 铝厂的环境卫生 ; ③解决了中温沥青的夏季储运中因温度而引

　起的软化 ,从而造成对运输工具如车箱 ,船舱等的污 染 ; ④开发 高 、精 、尖的炭石墨制品 ,提供较佳原料 。

　通常用于评价改质沥青的技术性能指标 [ 11 ]如表 1所示 。

　2 12 沥青改质机理及生产工艺 [ 1 2 - 1 3 ]

　前已述及 ,煤焦油沥青中的主要组分有 α组分 、β组分 、γ组 分 ,也即 α树脂 、β树脂 、γ树脂 。

　国内外目前生产改质沥青工艺主要有氧化法 、热聚合法 (包

　2

　图 2 改质沥青工艺流程图

　F igu re 2 Mod ified P itch F low Cha rt

　改质沥青工艺又分为间歇聚合制造工艺和连续聚合制造工

　艺 。

　( 1)间歇聚合生产改质沥青 中温煤焦油沥青分别装入聚合反应 釜 , 以煤气为 燃料在加

　热炉内燃烧 ,加热反应釜内的沥青 。同时 ,用聚合釜内搅拌器进 行搅拌 ,以保持釜内沥青受热均匀 。聚合热反应在常压下进行 ,

　反应生产气体从釜顶逸出 ,经冷却后 ,分离出闪蒸油作为副产品 (可作为优质炭黑生产原料 ) 。待反应结束后将产品送往造粒装 置 ,得到粒状固体改质沥青产品 。

　( 2)连续聚合生产改质沥青

　如图 2所示 ,连续制造工艺必须由 2～3台反应釜串联组成 , 每台反应釜根据设计要求和实际情况处在不同的操作温度下 , 但温度范围在 370℃～400℃之间 ,操作压力还是常压 。其它步

　广州化工2010年 38卷第 5期·70·骤与间歇反应类似 。2 13

　广州化工

　2010年 38卷第 5期

　·70·

　骤与间歇反应类似 。

　2 13 存在的问题及改进措施 [ 1 4 - 1 6 ]

　国内生产改质沥青有单釜 , 2釜 , 3釜 , 4釜串联或 2釜 , 3釜 ,

　4釜并联工艺 。通过各厂的生产实践及各厂的特殊情况发现 ,以 上几种工艺均有采用 ,如 :包头钢铁公司焦化厂在改质沥青项目 建设中考察了 2釜串联工艺和 3釜串联工艺 ,最后决定采用 4釜 串联工艺流程 ;山西焦化股份有限公司采用两反应釜串联常压 热聚合工艺 ;新余钢铁有限责任公司焦化厂选择 2 釜串联连续 式生产方式 ;国内也有一些焦化厂如新疆八钢煤焦化分公司因

　成本原因受投资限制 ,而采用单釜流程生产改质沥青 。虽然以 上各种生产方式都已投产成功 ,但经过多年的生产实践发现 ,它 们都普遍存在着一些问题 :

　( 1 ) 产品质 量 波 动 较 大 , 不 易 控 制 , 大 部 分 只 能 达 到 二 级 品 。

　( 2 ) 沥青液下泵寿命短 ,原因是沥青 温度高 , 轴 易变形 , 轴 套易磨损 。

　( 3 ) 釜间沥青流动不畅 ,管道堵塞严 重 , 沥青软 化点高 , 高 温易结焦 ,低温易凝固 ,管道保温不好及液位差小是造成管道堵 塞的原因 。

　改质沥青生产各有特点 ,能否正常生产完全取决于能否正 确掌握设备和工艺特性 。各厂经过多年的生产 ,不断总结经验 , 找到了改质沥青生产中常见事故的原因 ,并针对性地采取相应

　的方法 ,使改质沥青质量和安全生产得到了保障 ,大大降低了生 产成本 ,延长了生产周期 ,使设备的生产能力达到设计要求 。例 如有些厂采用电保温自动调节管道温度 ,解决了管道保温不好 的缺点 ,并减少蒸汽消耗 ,减少管线堵塞次数 , 增加效益 。许多 厂家目前都采用 D SC系统集中控制 ,在很大程度上减少了事故 的发生 。另外 ,单釜流程生产的改质沥青中甲苯不溶物和喹啉 不溶物均不稳定 ,软化点波动范围也较大 。昆明长胜能源开发

　燃料油厂对煤焦油减压间歇单釜式改质沥青生产技术进行多年 研究并成功应用 ,降低了操作温度 ,增大了蒸馏塔各馏分段回流 比 ,简化了操作 ,延缓了釜内结焦现象 ,确保了产品质量稳定且 符合标准要求 。但对于处理量较大的 ,为防止物料在反应釜中 停留时间过短 ,最好采用多釜连续生产方式 。

　粘结剂和沥青焦的使用大大增加 ,另外 ,目前我国对钢铁及铝产

　品结构有所调整 ,高功率及超高功率电极的需求日益增加 ,因此 对改性沥青的需求也会增加 。

　现在对煤沥青的研究已成为国际性的课题 , 是 现代煤化工 中的一个重要研究领域 。可以预见 ,随着煤沥青科 学研究的不 断深入 ,煤沥青的利用将进入一个崭新的阶段 。

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　3 结

　语

　煤焦油沥青有着广阔的前景 [ 5 ] ,随着冶金工业的发展 ,电极

　(上接第 41 页 )

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