CN111036097A-一种用于处理电镀废水聚电解质涂层纳滤复合膜及其应用

　 CN 111036097 A

　 (19)中华人民共和国国家知识产权局

　 (12)发明专利申请

　(10)申请公布号 CN 111036097 A (43)申请公布日 2020.04.21 (21)申请号 201911422149 .8

　(22)申请日 2019 .12 .31

　(71)申请人 宁波日新恒力科技有限公司 地址 315301 浙江省宁波市慈溪高新技术 产业开发区开源路296号

　(72)发明人 不公告发明人

　 (74)专利代理机构 北京信远达知识产权代理有 限公司 11304 代理人 张柳

　(51)Int .Cl . B01D 71/66(2006 .01) B01D 61/02(2006 .01) C02F 1/44(2006 .01) C02F 103/16(2006 .01) B01D B01D B01D B01D 71/64(2006 .01) 71/42(2006 .01) 71/38(2006 .01) 69/12(2006 .01)

　 (54)发明名称 一种用于处理电镀废水的聚电解质涂层纳 滤复合膜及其应用 (57)摘要 本发明提供了一种纳滤复合膜，所述纳滤复 合膜包括基膜；复合在所述基膜上的中间过渡支 撑膜层；复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性 膜层；复合在所述活性膜层上的聚电解质涂层。

　本发明提供的高通量高截留率抗污的纳滤复合 膜可以有效处理电镀废水，具有良好的亲水性与 截留率，同时具备抗膜污染性能和更长的使用寿 命，而且制备方法简单，有利于工业化实现和推 广。

　权利要求书 2 页

　说明书9页

　CN 111036097 A

　权 利 要 求 书

　 1/2 页

　1 .一种纳滤复合膜，其特征在于，所述纳滤复合膜包括基膜； 复合在所述基膜上的中间过渡支撑膜层； 复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层； 复合在所述活性膜层上的聚电解质涂层。

　2.根据权利要求1所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述基膜包括无纺布基膜； 所述中间过渡支撑膜层包括聚丙烯腈中间过渡支撑膜层； 所述活性膜层包括聚乙烯亚胺和聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)共聚活性膜层； 所述聚电解质涂层与所述活性膜层通过静电吸附作用复合； 所述聚电解质涂层包括复合在所述活性膜层上的带负电性的聚电解质涂层和复合在 带负电性的聚电解质涂层上的带正电性的聚电解质涂层。

　3.根据权利要求2所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸 乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜； 所述基膜的厚度为140～160μm； 所述中间过渡支撑膜层的厚度为70～120μm； 所述活性膜层的厚度为0.5～10μm； 所述聚电解质涂层的厚度为0.05～0.20μm； 所述聚电解质涂层包括多组依次交替复合的带负电性的聚电解质涂层和带正电性的 聚电解质涂层； 所述多组的个数为2～10组； 所述带负电性聚电解质包括聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐； 所述带正电性的聚电解质包括聚二甲基二烯丙基氯化铵。

　4.根据权利要求2所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述聚丙烯腈的分子量为85000～ 150000； 所述聚丙烯腈中间过渡支撑膜层的孔径为0.05～0.1μm； 所述聚乙烯亚胺分子量为10000～30000； 所述聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)的分子量为20000～300000。

　5.根据权利要求2所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述纳滤复合膜的孔径为1～3nm； 所述纳滤复合膜的水通量为35～60L/m 2 · h； 所述纳滤复合膜的Ni + 的截留率大于等于99.5％； 所述纳滤复合膜的Cu 2+ 的截留率大于等于99.5％； 所述纳滤复合膜的CrO 2+ 的截留率大于等于99.65％。

　6.根据权利要求1～5任意一项所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述纳滤复合膜的制 备方法包括以下步骤：

　1)将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液，再将中间膜液涂覆在基膜后，得到复 合有中间膜的载体； 2)将聚乙烯亚胺，聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)、乙烯吡咯烷酮和第二溶剂再次混合后， 得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜上，电子束光 照交联后，再进行凝固，得到纳滤膜载体； 3)将上述步骤得到的纳滤膜载体浸入聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液中，取出后再次浸入

　2

　CN 111036097 A

　权 利 要 求 书

　 2/2 页

　聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，然后经过电子束光照再次交联后，得到纳滤复合膜。

　7 .根据权利要求6所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述第一溶剂包括丁内脂、磷酸三 乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的一种或多种； 所述聚丙烯腈和第一溶剂的质量比为(15～25):100； 所述聚丙烯腈和基膜的质量比为(30～60)：100； 所述涂覆后还包括去除溶剂的步骤； 所述第二溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中 的一种或多种； 所述聚乙烯亚胺与所述基膜的质量比为(2～15)：100； 所述聚乙烯亚胺和聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)的质量比为(15～40)：100。

　8.根据权利要求6所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述聚乙烯亚胺和乙烯吡咯烷酮的 质量比为(1～3)：100； 所述聚乙烯亚胺和第二溶剂的质量比为(1～5)：100； 所述电子束光照交联的时间为3～15秒； 所述电子束光照交联的辐射剂量为50～90KGy； 所述凝固包括水浴凝固； 所述凝固的时间为5～10分钟。

　9.根据权利要求6所述的纳滤复合膜，其特征在于，所述聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液的 质量浓度为(0.1～1)：100； 所述聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液的pH值为3～3.5； 所述浸入的时间为5～30秒； 所述聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度为(0.1～1)：100； 所述聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液的pH值为10～10.5； 所述再次浸入的时间为5～30秒； 所述再次浸入后还包括依次交替浸入聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液和聚二甲基二烯丙 基氯化铵溶液的步骤； 所述交替浸入的组数包括1～10组； 所述交替浸入中的单次浸入时间为5～30秒。

　10.权利要求1～9任意一项所述的纳滤复合膜在电镀废水处理领域中的应用。

　 3

　CN 111036097 A

　说 明 书

　 1/9 页

　 一种用于处理电镀废水的聚电解质涂层纳滤复合膜及其应用

　 技术领域 [0001] 本发明属于电镀废水处理技术领域，涉及一种纳滤复合膜及其应用，尤其涉及一 种用于处理电镀废水的聚电解质涂层纳滤复合膜及其应用。

　 背景技术 [0002] 电镀废水的来源一般为：(1)镀件清洗水；(2)废电镀液；(3)其他废水，包括冲刷车 间地面，刷洗极板洗水，通风设备冷凝水，以及由于镀槽渗漏或操作管理不当造成的“ 跑、 冒、滴、漏” 的各种槽液和排水；(4)设备冷却水，冷却水在使用过程中除温度升高以外，未受 到污染。电镀废水的水质、水量与电镀生产的工艺条件、生产负荷、操作管理与用水方式等 因素有关。电镀废水具有水质复杂，成分不易控制，其中含有铬、镉、镍、铜、锌、金、银等重金 属离子和氰化物等，有些属于致癌、致畸、致突变的剧毒物质等特点，是对生产环境、生活环 境以及可持续发展造成严重影响的废水之一。

　[0003] 纳滤膜可以去除污水中的无机污染物，如二价离子金属或化合物，胶体，悬浮固体 和有机化合物。根据颗粒大小，不同孔径的纳滤膜(0 .1到1nm)，可以去除分子量>100的物 质，相较于纳滤膜，纳滤膜过滤所需压力较低，可以获得较高通量。而电镀废水中，有害重金 属是电镀废水的主要问题之一。尽管不同企业的电镀废水水质差异较大，但常见的重金属 离子污染物包括铬、铜、镍、锌、金、银以及铅等，此外废水中还含酸，碱类污染物以及一定量 的有机物。

　[0004] 处理这类废水对纳滤膜本身的性能有一定要求，除了高通量，高截留率，同时膜要 有耐用性，因为电镀废水中酸碱物质对膜性能有非常大的影响，且纳滤膜需要经常进行酸 洗，所以膜的抗污及耐受性要求非常高。

　[0005] 因此，如何进一步提高纳滤膜的上述性能，进一步满足对于电镀废水处理的苛刻 要求，达到更好的处理效果，已成为诸多一线研究人员广为关注的焦点之一。

　 发明内容 [0006] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种纳滤复合膜及其制备方法、应 用，特别是一种用于处理电镀废水的聚电解质涂层纳滤复合膜，本发明提供的纳滤复合膜 具有较高的截留率，较好的抗污性和更长的使用寿命，而且制备方法简单，有利于工业化实 现。

　[0007] [0008] [0009] [0010] [0011] [0012] [0013] 本发明提供了一种纳滤复合膜，所述纳滤复合膜包括基膜； 复合在所述基膜上的中间过渡支撑膜层； 复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层； 复合在所述活性膜层上的聚电解质涂层。

　优选的，所述基膜包括无纺布基膜； 所述中间过渡支撑膜层包括聚丙烯腈中间过渡支撑膜层； 所述活性膜层包括聚乙烯亚胺和聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)共聚活性膜层；

　 4

　CN 111036097 A

　说 明 书

　 2/9 页

　[0014] [0015]

　所述聚电解质涂层与所述活性膜层通过静电吸附作用复合； 所述聚电解质涂层包括复合在所述活性膜层上的带负电性的聚电解质涂层和复 合在带负电性的聚电解质涂层上的带正电性的聚电解质涂层。

　[0016] 优选的，所述无纺布基膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜和/或聚酰亚胺 无纺布基膜； [0017] [0018] [0019] [0020] [0021] 所述基膜的厚度为140～160μm； 所述中间过渡支撑膜层的厚度为70～120μm； 所述活性膜层的厚度为0.5～10μm； 所述聚电解质涂层的厚度为0.05～0.20μm； 所述聚电解质涂层包括多组依次交替复合的带负电性的聚电解质涂层和带正电 性的聚电解质涂层； [0022] [0023] [0024] [0025] [0026] [0027] [0028] [0029] [0030] [0031] [0032] [0033] [0034] [0035] 所述多组的个数为2～10组； 所述带负电性聚电解质包括聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐； 所述带正电性的聚电解质包括聚二甲基二烯丙基氯化铵。

　优选的，所述聚丙烯腈的分子量为85000～150000； 所述聚丙烯腈中间过渡支撑膜层的孔径为0.05～0.1μm； 所述聚乙烯亚胺分子量为10000～30000； 所述聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)的分子量为20000～300000。

　优选的，所述纳滤复合膜的孔径为1～3nm； 所述纳滤复合膜的水通量为35～60L/m 2 · h； 所述纳滤复合膜的Ni + 的截留率大于等于99.5％； 所述纳滤复合膜的Cu 2+ 的截留率大于等于99.5％； 所述纳滤复合膜的CrO 2+ 的截留率大于等于99.65％。

　优选的，所述纳滤复合膜的制备方法包括以下步骤：

　1)将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液，再将中间膜液涂覆在基膜后，得 到复合有中间膜的载体； [0036] 2)将聚乙烯亚胺，聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)、乙烯吡咯烷酮和第二溶剂再次混合 后，得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜上，电子束 光照交联后，再进行凝固，得到纳滤膜载体； [0037] 3)将上述步骤得到的纳滤膜载体浸入聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液中，取出后再次 浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，然后经过电子束光照再次交联后，得到纳滤复合膜。

　[0038] 优选的，所述第一溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和 二甲基亚砜中的一种或多种； [0039] [0040] [0041] [0042] 所述聚丙烯腈和第一溶剂的质量比为(15～25):100； 所述聚丙烯腈和基膜的质量比为(30～60)：100； 所述涂覆后还包括去除溶剂的步骤； 所述第二溶剂包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚 砜中的一种或多种； [0043] 所述聚乙烯亚胺与所述基膜的质量比为(2～15)：100；

　 5

　CN 111036097 A

　说 明 书

　 3/9 页

　[0044] [0045] [0046] [0047] [0048] [0049] [0050] [0051] [0052] [0053] [0054] [0055] [0056] [0057]

　所述聚乙烯亚胺和聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)的质量比为(15～40)：100。

　优选的，所述聚乙烯亚胺和乙烯吡咯烷酮的质量比为(1～3)：100； 所述聚乙烯亚胺和第二溶剂的质量比为(1～5)：100； 所述电子束光照交联的时间为3～15秒； 所述电子束光照交联的辐射剂量为50～90KGy； 所述凝固包括水浴凝固； 所述凝固的时间为5～10分钟。

　优选的，所述聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液的质量浓度为(0.1～1)：100； 所述聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液的pH值为3～3.5； 所述浸入的时间为5～30秒； 所述聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度为(0.1～1)：100； 所述聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液的pH值为10～10.5； 所述再次浸入的时间为5～30秒； 所述再次浸入后还包括依次交替浸入聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液和聚二甲基二 烯丙基氯化铵溶液的步骤； [0058] [0059] [0060] 所述交替浸入的组数包括1～10组； 所述交替浸入中的单次浸入时间为5～30秒。

　本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的纳滤复合膜在电镀废水处理领域 中的应用。

　[0061] 本发明提供了一种纳滤复合膜，所述纳滤复合膜包括基膜；复合在所述基膜上的 中间过渡支撑膜层；复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层；复合在所述活性膜层上 的聚电解质涂层。与现有技术相比，本发明提供的高通量高截留率抗污的纳滤复合膜，包含 四层结构，底层是无纺布，中间过渡支撑层(聚丙烯腈)、活性层以及聚电解质涂层组成。该 纳滤复合膜可以有效处理电镀废水，具有良好的亲水性与截留率，同时具备抗膜污染性能。

　[0062] 本发明合成的纳滤复合膜通过对膜表面进行带正负电性的聚电解质材料涂层，大 大提高了膜的截留率，对电镀废水中的带正电荷的重金属离子及带负电性的胶体等物质有 很好的截留作用。而且通过对膜表面的聚电解质材料涂层处理，所使用的特定的聚电解质 材料，提升了膜的抗污性。同时在酸洗时，对膜本体产生保护作用，延长膜使用寿命。同时本 发明又进一步的大大改善了聚乙烯亚胺活性膜的亲水性，提高了纳滤膜的通量。最后，本发 明的制膜方案还可根据电镀废水的情况，对复合膜的膜材料组分进行调整并调节涂层的浓 度的层数，从而可以得到不同规格的纳滤膜并应用在不同成分的电镀废水处理领域。本发 明提供的纳滤复合膜具有较高的截留率，较好的抗污性和更长的使用寿命，而且制备方法 简单，有利于工业化实现。

　[0063] 实验结果表明，本发明制备的纳滤复合膜的孔径为1～3nm，特定条件下的水通量 为35～60L/m 2 · h，对于电镀废水中Ni + 的截留率大于等于99 .5％，Cu 2+ 的截留率大于等于 99.5％，CrO 2+ 的截留率大于等于99.65％。

　 具体实施方式 [0064] 为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但

　 6

　CN 111036097 A

　说 明 书

　 4/9 页

　是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的 限制。

　[0065] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人 员熟知的常规方法制备的即可。

　[0066] 本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或纳滤膜材料 领域常规的纯度即可。

　[0067] [0068] [0069] [0070] [0071] 本发明提供了一种纳滤复合膜，所述纳滤复合膜包括基膜； 复合在所述基膜上的中间过渡支撑膜层； 复合在所述中间过渡支撑膜层上的活性膜层； 复合在所述活性膜层上的聚电解质涂层。

　在本发明中，所述基膜优选包括无纺布基膜，更优选包括聚对苯二甲酸乙二醇酯 无纺布基膜和/或聚酰亚胺无纺布基膜，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯无纺布基膜或聚 酰亚胺无纺布基膜。

　[0072] 本发明所述基膜的厚度优选为140～160μm，更优选为143～158μm，更优选为145～ 155μm，更优选为147～153μm。

　[0073] [0074] 在本发明中，所述中间过渡支撑膜层优选包括聚丙烯腈中间过渡支撑膜层。

　本发明所述中间过渡支撑膜层的厚度优选为70～120μm，更优选为80～110μm，更 优选为90～100μm。本发明所述聚丙烯腈的分子量(重均)优选为85000～150000，更优选为 95000～140000，更优选为105000～130000，更优选为115000～120000。本发明所述聚丙烯 腈中间过渡支撑膜层的孔径优选为0 .05～0 .1μm，更优选为0 .06～0 .09μm，更优选为0 .07～ 0.08μm。

　[0075] 在本发明中，所述活性膜层优选包括聚乙烯亚胺和聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)共 聚活性膜层。

　[0076] 本发明所述活性膜层的厚度优选为0 .5～10μm，更优选为2 .5～8μm，更优选为4 .5 ～6μm。本发明所述聚酰胺活性膜层优选通过聚乙烯亚胺和聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)共聚 后得到。本发明所述聚乙烯亚胺分子量优选为10000～30000，更优选为12000～28000，更优 选为15000～25000，更优选为18000～22000。所述聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)的分子量优选 为20000～300000，更优选为22000～28000，更优选为24000～26000。

　[0077] 在本发明中，所述聚电解质涂层优选包括复合在所述活性膜层上的带负电性的聚 电解质涂层和复合在带负电性的聚电解质涂层上的带正电性的聚电解质涂层，更优选包括 多组依次交替复合的带负电性的聚电解质涂层和带正电性的聚电解质涂层。其中，所述多 组的个数优选为2～10组，更优选为3～9组，更优选为4～8组，更优选为5～7组。本发明所述 带负电性聚电解质优选包括聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐。本发明所述带正电性的聚电解质优选 包括聚二甲基二烯丙基氯化铵。

　[0078] 本发明所述聚电解质涂层的厚度优选为0 .05～0 .20μm，更优选为0 .08～0 .18μm， 更优选为0 .1～0 .15μm。本发明所述聚电解质涂层与所述活性膜层优选通过静电吸附作用 复合。

　[0079] 本发明上述步骤得到了一种纳滤复合膜，所述纳滤复合膜的孔径优选为1～3nm， 更优选为1 .2～2 .8nm，更优选为1 .5～2 .5nm，更优选为1 .7～2 .3nm。其水通量优选为35～

　 7

　电

　 CN 111036097 A

　说 明 书

　 5/9 页 60L/m 2 · h，也可以为40～55L/m 2 · h，也可以为45～50L/m 2 · h。所述纳滤复合膜的对钠离子 的截留率优选大于等于99 .75％ ；所述纳滤复合膜的对氯离子的截留率优选大于等于 99.75％；所述纳滤复合膜的对硝酸根离子的截留率优选大于等于99.5％；所述纳滤复合膜 的对二价钙离子的截留率优选大于等于99.9％。

　[0080] 本发明上述步骤提供了一种聚电解质涂层纳滤复合膜，其中活性层中聚乙烯亚胺 是带正电性高分子材料，对去除水中正电离子有良好的效果。而加入的聚(甲基丙烯酸-2- 羟内酯)带有羟基基团，大大提高膜的亲水性。本发明又特别对膜表面进行聚电解质涂层， 有利于提高膜的截留率，提升膜的抗污性和延长膜使用寿命。而且特别选择的聚电解质聚 (4-苯乙烯磺酸)铵盐与聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵交替涂覆在膜表面，通过静电自 组装的方式，聚电解质稳定的吸附在膜表面形成正电性和负电性交替的过滤层和保护层。

　因聚二甲基二烯丙基氯化铵所带电性，将有效将电镀废水中重金属离子进行截留，同时带 负电性的聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐可以将带有负电性的废水中的有机物进行截留，从而提高 膜的截留率。除此以外，聚电解质涂层可以有效提升膜的抗污染性，使膜更耐酸洗，延长膜 使用寿命。

　[0081] [0082] 本发明还提供了一种纳滤复合膜的制备方法，包括以下步骤：

　1)将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液，再将中间膜液涂覆在基膜后，得 到复合有中间膜的载体； [0083] 2)将聚乙烯亚胺，聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)、乙烯吡咯烷酮和第二溶剂再次混合 后，得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜上，电子束 光照交联后，再进行凝固，得到纳滤膜载体； [0084] 3)将上述步骤得到的纳滤膜载体浸入聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液中，取出后再次 浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，得到纳滤复合膜。

　[0085] 本发明首先将聚丙烯腈和第一溶剂混合后，得到中间膜液，再将中间膜液涂覆在 基膜后，得到复合有中间膜的载体。

　[0086] 本发明所述第一溶剂优选包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃 和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋 喃或二甲基亚砜。

　[0087] 本发明所述聚丙烯腈和第一溶剂的质量比优选为(15～25):100，更优选为(17～ 23)：100，更优选为(19～21)：100。本发明所述聚丙烯腈和基膜的质量比优选为(30～60)：

　100，更优选为(35～55)：100，更优选为(40～50)：100。

　[0088] [0089] 本发明所述涂覆后优选还包括去除溶剂的步骤。具体可以为蒸发去除溶剂。

　本发明随后将聚乙烯亚胺，聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)、乙烯吡咯烷酮和第二溶剂 再次混合后，得到交联复合膜液，再将交联复合膜液涂覆在上述步骤得到的载体的中间膜 上， 子束光照交联后，再进行凝固，得到纳滤膜载体。

　[0090] 本发明所述第二溶剂优选包括丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃 和二甲基亚砜中的一种或多种，更优选为丁内脂、磷酸三乙脂、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋 喃或二甲基亚砜。

　[0091] 本发明所述聚乙烯亚胺与所述基膜的质量比优选为(2～15)：100，更优选为(5～ 12)：100，更优选为(8～9)：100。本发明所述聚乙烯亚胺和聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)的质

　 8

　CN 111036097 A

　说 明 书

　 6/9 页

　量比优选为(15～40)：100，更优选为(20～35)：100，更优选为(25～30)：100。本发明所述聚 乙烯亚胺和乙烯吡咯烷酮的质量比优选为(1～3)：100，更优选为(1 .2～2 .8)：100，更优选 为(1 .5～2 .5)：100，更优选为(1 .7～2 .3)：100。本发明所述聚乙烯亚胺和第二溶剂的质量 比优选为(1～5)：100，更优选为(1 .5～4 .5)：100，更优选为(2～4)：100，更优选为(2 .5～ 3.5)：100。

　[0092] 本发明特别采用了电子束交联的方式，所述电子束光照交联的时间优选为3～15 秒，更优选为5～13秒，更优选为7～11秒。所述电子束光照交联的辐射剂量优选为50～ 90KGy，更优选为55～85KGy，更优选为60～80KGy，更优选为65～75KGy。

　[0093] 本发明所述凝固优选包括水浴凝固。其中，所述凝固的时间优选为5～10分钟，更 优选为6～9分钟，更优选为7～8分钟。

　[0094] 本发明最后将上述步骤得到的纳滤膜载体浸入聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液中，取 出后再次浸入聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液中，得到纳滤复合膜。

　[0095] 本发明所述聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液的质量浓度优选为(0 .1～1)：100，更优选 为(0 .3～0 .8)：100，更优选为(0 .5～0 .6)：100。所述聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液的pH值优 选为3～3.5，更优选为3.1～3.4，更优选为3.2～3.3。

　[0096] [0097] 本发明所述浸入的时间优选为5～30秒，更优选为10～25秒，更优选为15～20秒。

　本发明所述聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液的质量浓度优选为(0 .1～1)：100，更优 选为(0 .3～0 .8)：100，更优选为(0 .5～0 .6)：100。所述聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液的pH 值优选为10～10.5，更优选为10.1～10.4，更优选为10.2～10.3。

　[0098] 秒。

　[0099] 本发明所述再次浸入的时间优选为5～30秒，更优选为10～25秒，更优选为15～20

　 本发明更特别的采用了二次电子束交联的方式，所述电子束光照再次交联的时间 优选为3～15秒，更优选为5～13秒，更优选为7～11秒。所述电子束光照再次交联的辐射剂 量优选为50～90KGy，更优选为55～85KGy，更优选为60～80KGy，更优选为65～75KGy。本发 明所述再次电子束光照再次交联后优选还包括烘干步骤。

　[0100] 本发明为完整和细化整体技术方案，更好的实现纳滤膜的过滤效果，所述再次浸 入后优选还包括依次交替浸入聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液和聚二甲基二烯丙基氯化铵溶 液的步骤。具体的，所述交替浸入的组数优选包括1～10组，更优选为3～8组，更优选为5～6 组。本发明所述交替浸入中的单次浸入时间优选为5～30秒，更优选为10～25秒，更优选为 15～20秒。

　[0101] 本发明为完整和细化整体制备工艺，更好的提高纳滤膜的截留率，上述制备过程 具体可以为以下步骤：

　[0102] 1)将有机物聚丙烯腈溶于N，N-二甲基甲酰胺中并脱泡。得到膜液A。将膜液A在无 纺布上定量涂覆，蒸发去除溶剂，形成中间过渡支撑层。

　[0103] 2)将聚乙烯亚胺，聚(甲基丙烯酸-2-羟内酯)和乙烯吡咯烷酮按质量百分比进行 混合，其中乙烯吡咯烷酮含量为1％。

　[0104] [0105] [0106] 3)将准备好配料溶于N，N-二甲基甲酰胺形成胶状原料，脱泡，得到复合层膜液C。

　4)将复合层膜液C定量涂覆在中间层上，使用电子束辐射进行交联。

　5)将交联后的复合膜浸入纯水中进一步凝固。

　 9

　CN 111036097 A

　说 明 书

　 7/9 页

　[0107] [0108]

　6)随后水洗，除去膜表面残余有机物。

　7)将聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶解于纯水中，溶液pH控制在3～3 .5之间， 获得聚电解质溶液D。

　[0109] 8)将聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，溶液pH控制在10～10 .5之 间，获得聚电解质溶液E。

　[0110] 9)制备好的复合膜浸入获得聚电解质溶液D中5分钟，获得第一层带负电性聚电解 质涂层。

　[0111] [0112] [0113] [0114] 10)随后再将复合膜蘸入聚电解质溶液E中1分钟，获得带正电性聚电解质涂层。

　11)后续再依次交替蘸入聚电解质溶液D和蘸入聚电解质溶液E中1分钟，重复7次。

　12)最后对涂层后的膜再次进行电子束辐射交联，烘干得到成品膜。

　本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的纳滤复合膜或上述技术方案任意 一项所述的制备方法制备的纳滤复合膜在电镀废水处理领域中的应用。

　[0115] 本发明上述步骤提供了涉及一种用于处理电镀废水的聚电解质涂层纳滤复合膜 及其制备方法、应用。本发明提供的高通量高截留率抗污的纳滤复合膜，包含四层结构，底 层是无纺布，中间过渡支撑层(聚丙烯腈)、活性层以及聚电解质涂层组成。该纳滤复合膜可 以有效处理中电镀废水，具有良好的亲水性与截留率，同时具备抗膜污染性能。

　[0116] 本发明特别采用了特定的制备方法，首先将聚乙烯亚胺-聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐 合成复合膜，使用N，N-二甲基甲酰胺液溶解搅拌脱泡，通过电子束照射进行交联。同时通过 静电吸附将聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐和聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵涂覆在 复合膜表面。得到的聚电解质聚涂层聚乙烯亚胺-聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐复合膜对电镀废 水的重金属离子有良好的截留作用，同时有很高的通量及良好的抗污性能。

　[0117] 本发明合成的纳滤复合膜通过对膜表面进行带正负电性的聚电解质材料涂层，大 大提高了膜的截留率，对电镀废水中的带正电荷的重金属离子及带负电性的胶体等物质有 很好的截留作用。而且通过对膜表面的聚电解质材料涂层处理，所使用的特定的聚电解质 材料，提升了膜的抗污性。同时在酸洗时，对膜本体产生保护作用，延长膜使用寿命。同时本 发明又进一步的大大改善了聚乙烯亚胺活性膜的亲水性，提高了纳滤膜的通量。最后，本发 明的制膜方案还可根据电镀废水的情况，对复合膜的膜材料组分进行调整并调节涂层的浓 度的层数，从而可以得到不同规格的纳滤膜并应用在不同成分的电镀废水处理领域。而且 本发明制备方法简单，通过特定条件下的二次电子束交联方式，再经过特别的浸渍过程，从 而形成了该纳滤复合膜，该方法条件温和，可控性强，重复性好，有利于工业化推广和应用。

　[0118] 实验结果表明，本发明制备的纳滤复合膜的孔径为1～3nm，特定条件下的水通量 为35～60L/m 2 · h(测试进料原液含120ppm

　Ni + ，150ppm

　Cu 2+ ，150ppm

　CrO 22+ ，原液pH值为 3 .5，温度为40℃)，对于电镀废水中Ni + 的截留率大于等于99 .5％，Cu 2+ 的截留率大于等于 99.5％，CrO 2+ 的截留率大于等于99.65％。

　[0119] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种纳滤复合膜及其制 备方法、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进 行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优 点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

　[0120] 实施例1

　 10

　CN 111036097 A

　说 明 书

　 8/9 页

　[0121]

　制备中间过渡支撑层，将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g

　N，N-二甲基甲酰 胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间过渡支撑层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发 去除溶剂，形成中间层。将聚乙烯亚胺80g和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐20g以及乙烯吡咯烷酮 (1％)溶于N，N-二甲基甲酰胺形成胶状原料，脱泡，得到复合层膜液。将复合层膜液定量涂 覆在中间层上，使用电子束光照进行交联剂量60kGy。将交联后的膜浸入纯水凝固。将聚电 解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶解于纯水中，配制0 .2wt％，pH值3的聚电解质聚(4-苯乙烯磺 酸)铵盐溶液。将聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，溶液pH值为10，获得 0 .2wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液。将制备好的聚乙烯亚胺-聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复 合膜先浸入聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液10秒，形成第一层聚电解质涂层。随后，再 蘸入聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液10秒。后续依次蘸入聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶 液和二甲基二烯丙基氯化铵溶液中各15秒，重复7次。随后再次进行电子辐射60kGy交联。随 后40℃烘干得到聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复合膜。

　[0122] 对本发明实施例1制备的聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺 胺)铵盐复合膜进行性能检测。

　[0123] 以上制备的聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复合 纳滤膜裁剪成有效面积38 .5cm 2 的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统的流量为70L/ h，膜表面压力为10bar。

　[0124] 测试进料原液含120ppm

　Ni + ，150ppm

　Cu 2+ ，150ppm

　CrO 22+ ，原液pH值为3 .5，温度为 40℃。所有实施例制备的纳滤膜在相同条件下进行测试。

　[0125] [0126] [0127] 参见表1，表1为本发明实施例制备的纳滤复合膜的性能检测数据。

　实施例2 制备中间过渡支撑层，将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g

　N，N-二甲基甲酰 胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间过渡支撑层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发 去除溶剂，形成中间层。将聚乙烯亚胺75g和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐25g以及乙烯吡咯烷酮 (1％)溶于N，N-二甲基甲酰胺形成胶状原料，脱泡，得到复合层膜液。将复合层膜液定量涂 覆在中间层上，使用电子束光照进行交联剂量70kGy。将交联后的膜浸入纯水凝固。将聚电 解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶解于纯水中，配制0 .4wt％，pH值3的聚电解质聚(4-苯乙烯磺 酸)铵盐溶液。将聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，溶液pH值为10，获得 0 .4wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液。将制备好的聚乙烯亚胺-聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复 合膜先浸入聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液10秒，形成第一层聚电解质涂层。随后，再 蘸入聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液10秒。后续依次蘸入聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶 液和二甲基二烯丙基氯化铵溶液中各15秒，重复7次。随后再次进行电子辐射70kGy交联。随 后40℃烘干得到聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复合膜。

　[0128] 对本发明实施例2制备的聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺 胺)铵盐复合膜进行性能检测。

　[0129] 以上制备的聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复合 纳滤膜裁剪成有效面积38 .5cm 2 的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统的流量为70L/ h，膜表面压力为10bar。

　[0130] 测试进料原液含120ppm

　Ni + ，150ppm

　Cu 2+ ，150ppm

　CrO 22+ ，原液pH值为3 .5，温度为

　 11

　实施例1 实施例2 实施例3 2 水通量(L/m .h) 55 47 38 + 截留率Ni (ppm) 0.6 0.3 0.1 2+ 截留率Cu (ppm) 0.7 0.3 0.08 2+ 截留率CrO 2

　(ppm) 0.5 0.2 0.05

　 CN 111036097 A

　说 明 书

　 9/9 页

　40℃。所有实施例制备的纳滤膜在相同条件下进行测试。

　[0131] [0132] [0133] 参见表1，表1为本发明实施例制备的纳滤复合膜的性能检测数据。

　实施例3 制备中间过渡支撑层，将有机物聚丙烯腈100g投入到溶于900g

　N，N-二甲基甲酰 胺中搅拌溶解并脱泡，得到中间过渡支撑层膜液。将中间层膜液在无纺布上定量涂覆，蒸发 去除溶剂，形成中间层。将聚乙烯亚胺70g和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐30g以及乙烯吡咯烷酮 (1％)溶于N，N-二甲基甲酰胺形成胶状原料，脱泡，得到复合层膜液。将复合层膜液定量涂 覆在中间层上，使用电子束光照进行交联剂量80kGy。将交联后的膜浸入纯水凝固。将聚电 解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶解于纯水中，配制0 .6wt％，pH值3的聚电解质聚(4-苯乙烯磺 酸)铵盐溶液。将聚电解质聚二甲基二烯丙基氯化铵溶解于纯水中，溶液pH值为10，获得 0 .6wt％聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液。将制备好的聚乙烯亚胺-聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复 合膜先浸入聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶液10秒，形成第一层聚电解质涂层。随后，再 蘸入聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液10秒。后续依次蘸入聚电解质聚(4-苯乙烯磺酸)铵盐溶 液和二甲基二烯丙基氯化铵溶液中各15秒，重复7次。随后再次进行电子辐射80kGy交联。随 后40℃烘干得到聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复合膜。

　[0134] 对本发明实施例3制备的聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺 胺)铵盐复合膜进行性能检测。

　[0135] 以上制备的聚电解质涂层复合超滤膜聚乙烯亚胺和聚(4-苯乙烯磺胺)铵盐复合 纳滤膜裁剪成有效面积38 .5cm 2 的原片，使用膜过滤测试系统进行测试。系统的流量为70L/ h，膜表面压力为10bar。

　[0136] 测试进料原液含120ppm

　Ni + ，150ppm

　Cu 2+ ，150ppm

　CrO 22+ ，原液pH值为3 .5，温度为 40℃。所有实施例制备的纳滤膜在相同条件下进行测试。

　[0137] [0138] [0139]

　 [0140] 参见表1，表1为本发明实施例制备的纳滤复合膜的性能检测数据。

　表1

　以上对本发明提供的一种用于处理电镀废水的聚电解质涂层纳滤复合膜及其制 备方法、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行 了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式， 并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统， 和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明 原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利 要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人 员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构 要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其 他实施例也应包含在权利要求的范围内。

　12