三元材料总结7

来源:卫生职称 发布时间:2020-10-27 点击:

在自然界中,锂元素是最轻的金属,它的原子量为6.94g/mol,ρ=0.53g/cm-3,电化学当量最小,为0.26 g·Ah-1,标准电极电位最负,为-3.045 V,锂元素的这些特点决定了它是一种具有很高比能量的材料。

层状的Co02,其理论容量为274 mAh/g,实际容量在140~155 mAh/g。其优点为:工作电压高,充放电电压平稳,适合大电流放电,比能量高,循环性能好。缺点是:实际比容量仅为理论容量的50%左右,钴的利用率低,抗过充电性能差,在较高充电电压下比容量迅速降低。另外,再加上钴资源匮乏,价格高的因素,因此,在很大程度上减少了钻系锂离子电池的使用范围,尤其是在电动汽车和大型储备电源方面受到限制。

镍钴锰三元复合正极材料研究工作中面临的问题和不足 (1)合成工艺不成熟,工艺复杂。由于世界各国对于复合正极材料的研究最近几 年才开始,且材料中的Ni2+极难氧化成Ni3+,锰离子也存在多种氧化价态,因而合成层状结构的正极材料较为困难,尚未研究出最佳的合成工艺。由于大量掺入过渡金属元素等因素,复合正极材料的合成工艺相对复杂,需经过长时间的煅烧,并且大多只能在氧气气氛中,温度高于900℃的条件下合成出具有优异电化学性能的复合正极材料,这对于该材料的工业化生产带来了很大的局限性。

(2)忽略了镍钴锰三元复合正极材料合成过程中前驱体的研究。由于目前合成复 合正极材料均需煅烧,而国内外普遍采用直接市售的、Ni-H电池及陶瓷行业专用的镍化物、钴化物和锰化物作为煅烧原料进行合成,仅考虑原料的化学组成,而未注意到煅烧前驱体的种类和相关性能对复合正极材料的结构和电化学性能产生的巨大影响。

目前开发高性能、低成本的新型锂离子电池正极材料的研究思路主要有:
(1)充分综合钴酸锂良好的循环性能、镍酸锂的高比容量和锰酸锂的高安全性及低成本等特点,利用分子水平混合、掺杂、包覆和表面修饰等方法合成镍钴锰等多元素协同的复合嵌锂氧化物;

(2)高安全性、价廉、绿色环保型橄榄石结构的LiMPO4 (M=Fe、Mn、V等)的改性和应用;

(3)通过对传统的钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂等正极材料进行改性、掺杂或修饰,以改善其理化指标和电化学性能。其中利用具有多元素过渡金属协同效应的镍钴锰等复合嵌锂氧化物,因其良好的研究基础及可预见的应用前景而成为近年备受关注的焦点之一。

锂离子电池正极材料应达到的要求:
锂离子电池正极材料一般均采用嵌入化合物,主要是过渡金属氧化物,一方面,过渡金属存在混合价态,电子导电性比较理想;
另一方面不易发生歧化反应。性能优良的锂离子电池正极材料应该具有以下几个方面的性能:
(l)正极材料中要有丰富的锂存在,这样才能够有大量的锂进行可逆嵌入和脱嵌反应,就可以使电池的容量得到提高。在锂离子脱嵌时电极反应的自由能变化不大,以保证电池充放电电压平稳。

(2)在进行嵌入/脱嵌过程中,锂离子要具有良好的嵌入和脱嵌可逆性,并且在这个过程中正极材料的结构应该变化很少,这样有利于提高锂离子电池的循环性能,具有大量的界面结构和表观结构,有利于增加嵌锂的空间位置,提高嵌锂容量。

(3)正极材料需具有大孔径隧道结构,以便锂离子在“隧道”中有较大的扩散系数和迁移系数,并具有良好的电子导电性和离子导电性,这样可减少极化,提供最大工作电流。

(4)作为正极材料的嵌入化合物,应该与电解液尽可能的少反应或者不反应,彼此间的化学相容性要好,在整个充放电过程中电化学稳定性高,并且与电解质 保持良好的热稳定性,以保证工作的安全。

(5)过渡金属离子在嵌入化合物中应具有较高的氧化还原电位,从而使电池的输出电压高。氧化还原电位随锂离子的变化尽可能少,这样电池的电压不会发生显著地变化,可保持较平稳的充电和放电。

(6)电解液的稳定电位区间大于电池的应用电位区间。

(7)在产品的产业化方面,正极材料应该具备原材料容易获得,价格相对低廉,对环境无污染,能量密度高,易于制作成各种形状的电极结构,提高锂离子电池的性能价格比。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的发展:
近年来,为应对汽车工业迅猛发展带来的诸如环境污染、石油资源急剧消耗等负面影响,各国都在积极开展采用清洁能源的电动汽车EV以及混合动力电动车HEV的研究。其中作为车载动力的动力电池成为EV和HEV发展的主要瓶颈。

商业化的锂离子电池主要采用LiCoO2作为正极材料,LiCoO2存在安全性和耐过充性问题,Co属于稀有资源,价格昂贵,且金属钴容易对环境造成污染。

而LiNiO2的稳定性差,容易引起安全问题,需在氧气气氛下合成,并且容易发生阳离子混排和生成非化学计量结构化合物。锰系正极材料价格低廉,资源丰富,分布广泛,其中层状LiMnO2是一种热力学不稳定材料,容量虽高,但是在充放电过程中层状结构会向尖晶石型结构转变,导致比容量衰减快,电化学性能不稳定。LiMn2O4在循环过程中容易发生晶型转变以及锰离子的溶解和Jahn-Teller效应,导致电池容量衰减。LiFePO4可称为零污染正极材料,由于其在价格便宜和高安全性方面的优势,而倍受重视,近年来,该材料得到广泛研究和应用,但该材料电导率低,且振实密度小,因而,其应用领域依然受到很大限制。

综合LiCoO2,LiNiO2,LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点,三元材料的性能好于以上任一单一组分正极材料,存在明显的协同效应,被认为是最有应用前景的新型正极材料。通过引入Co,能够减少阳离子混合占位,有效稳定材料的层状结构,降低阻抗值,提高电导率。引入Ni,可提高材料的容量。引入Mn,不仅可以降低材料成本,而且还可以提高材料的安全性和稳定性。三元材料可以按照不同比例,由镍钴锰三种金属元素组成复合型过渡金属氧化物,用通式LiNi1-x-yCoxMnyO2来表示。目前比较普遍的做法是将Ni/Mn两种金属元素的摩尔比固定为1:1,以维持三元过渡金属氧化物的价态平衡,然后再调整它们与Co元素的比例,在平衡性能和成本的基础上,优化组成。现在文献中最常见的组成是LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料,此外还有LiNi2/5Co1/5Mn2/5O2 ,LiNi3/8Co2/8Mn3/8O2等。

作为一类具有三元协同效应的功能材料,Ni、Co、Mn的计量比对该材料的合成及性能影响显著。一般来说,Ni的存在能使LiNixCoyMn1-x-yO2的晶胞参数c和a值分别增加,同时c/a值减小,晶胞体积相应增大,有助于提高材料的可逆嵌锂容量。但过多Ni2+的存在又会因为与Li+发生位错现象而使材料的循环性能恶化。Co能有效地稳定复合物的层状结构并抑制3a和3b位置阳离子的混合,即减小Li层与过渡金属层的阳离子混合,从而使锂离子的脱嵌更容易,并能提高材料的导电性和改善其充放电循环性能;
但随Co的比例增大,晶胞参数中的c和a值分别减小,c/a值反而增加,使得晶胞体积变小,导致材料的可逆嵌锂容量下降。而Mn的引入除了大幅度降低成本外,还能有效地改善材料的安全性能,但Mn的含量太高则容易出现尖晶石相而破坏材料的层状结构。

目前,镍钴锰三元正极材料的研究主要集中在材料的合成以及电化学性能与结构的关系上。在实际电池中,正极材料颗粒的形貌、粒径分布、比表面积及振实密度等物性特征对材料的加工性能及电池的综合电性能影响很大,为了拓宽锂离子电池的应用范围,尤其是将三元材料应用于对安全性、循环性以及倍率特性要求苛刻的动力电池上,高密度、粒径分布均匀的球形三元材料的制备已经成为研究的热点,而如何在保证其电化学性能的前提下提高其振实密度则是三元材料走向大规模应用的关键。

预计到2015年和2020年我国车用和储能锂离子电池将达到如下目标(表l,2),大规模应用于电动交通、智能电网等领域,进一步促进新能源产业的快速发展。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构特点:
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有与LiCoO2相似的单一的基于六方晶系的α-NaFeO2型层状岩盐结构,空间点群为R3m。锂离子占据岩盐结构(111)面的3a位,过渡金属离子占据3b位,氧离子占据6c位,每个过渡金属原子由6个氧原子包围形成MO6八面体结构,而锂离子嵌入过渡金属原子与氧形成的Ni1/3Co1/3Mn1/3O层。因为二价镍离子的半径(0.069nm)与锂离子的半径(0.076nm)相接近,所以少量镍离子可能会占据3a位,导致阳离子混合占位情况的出现,而这种混合占位使得材料的电化学性能变差。通常在XRD中,将(003)/(104)峰的强度比以及(006)/(012)和(018)/(110)峰的分裂程度作为阳离子混 合占位情况的标志。一般情况下,(003)/(104)峰的强度比高于1.2,且(006)/(012)和(018)/(110)峰出现明显分裂时,层状结构明显,材料的电化学性能优良。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶胞参数a=2.8622Å、c=14.2278 Å。在晶格中镍、钴、锰分别以+2、+3、+4价存在,同时也存在少量的Ni3+和Mn3+,在充放电过程中,除了有Co3+/4+的电子转移外,还存在Ni2+/3+和Ni3+/4+的电子转移,这也使得材料具有了更高的比容量。Mn4+只是作为一种结构物质而不参与氧化还原反应。Koyama等提出2个描述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2晶体结构模型,即具有[√3×√3]R30°型超结构[Ni1/3Co1/3Mn1/3]层的复杂模型,晶胞参数a=4.904 Å,c=13.884 Å,晶格形成能为-0.17eV和CoO2、NiO2和MnO2层有序堆积的简单模型,晶格形成能为+0.06eV。因此,在合适的合成条件下,完全可以形成第一种模型,这种晶型在充放电过程中可以使晶格体积变化达到最小,能量有所降低,有利于晶格保持稳定。

[Ni1/3Co1/3Mn1/3]超晶格型结构模型 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有序堆积简模型 三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能及热稳定性 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2作为锂离子电池正极材料,具有较高的锂离子扩散能力,理论容量达278mAh/g,在充电过程中,在3.6V~4.6V之间有两个平台,一个在3.8V左右,另一个在4.5V左右,主要归因于Ni2+/Ni4+和Co3+/Co4+2个电对,且容量可达250 mAh/g,为理论容量的91%。在2.3V~4.6V电压范围内,放电比容量为190 mAh/g,100次循环后,可逆比容量比190 mAh/g还要多。在2.8V~4.3V、2.8V~4.4V和2.8V~4.5V电位范围内进行电性能测试,放电比容量分别为159 mAh/g、168 mAh/g和177 mAh/g.且在不同温度下(55℃、75℃、95℃)和不同倍率放电时充放电,材料的结构变化均较小,具有良好的稳定性,高温性能良好,但低温性能有待改进。

锂离子电池的安全性一直都是商业化的一个重要衡量标准,在充电状态下与电解液的热效应是正极材料是否适用于锂离子电池的关键。

DSC测试结果表明,充电后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在250~350℃未发现尖峰,LiCoO2在160℃和210℃有2个放热尖峰,LiNiO2在210℃有一个放热尖峰。三元材料在这个温度范围内也有一些放热和吸热反应,但反应要温和得多。

三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术有哪些:
正极材料微观结构的改善和宏观性能的提高与制备方法密不可分,不同的制备方法导致所制备的材料在结构、粒子的形貌、比表面积和电化学性质等方面有很大的差别。目前LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备技术主要有固相合成法、化学沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾降解法等。

固相合成法:一般以镍钴锰和锂的氢氧化物或碳酸盐或氧化物为原料,按相应的物质的量配制混合,在700~1000℃煅烧,得到产品。该方法主要采用机械手段进行原料的混合及细化,易导致原料微观分布不均匀,使扩散过程难以顺利地进行,同时,在机械细化过程中容易引入杂质,且煅烧温度高,煅烧时间长,反应步骤多,能耗大,锂损失严重,难以控制化学计量比,易形成杂相,产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差异,因此电化学性能不稳定。

案例1、Y.J.Shin等将Co3O4和Li2CO3通过固相反应制得LiCoO2,然后将适量的LiCoO2、NiO、MnO2和Li2CO3通过固相反应得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。由于配料混合的不均匀性直接影响到正极材料中镍钴锰分布,因此产品在组成、结构、粒度分布等方面存在较大差别,材料电化学性能重现性不好。

案例2、N.Yabuuchi等将Ni(OH)2、Co(OH)2和Mn(OH)2按Co:Ni:Mn=0.98:1.02:0.98充分混合,球磨,在150℃下预热1h,然后在空气中加热到1000℃烧结14h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,用高温固相法直接烧结上述原料,容易出现混料不均、无法形成均相共熔体以及各批次产物质量不稳定等问题。

溶胶-凝胶法:先将原料溶液混合均匀,制成均匀的溶胶,并使之凝胶,在凝胶过程中或在凝胶后成型、干燥,然后煅烧或烧结得所需粉体材料。溶胶凝胶技术需要的设备简单,过程易于控制,与传统固相反应法相比,具有较低的合成及烧结温度,可以制得高化学均匀性、高化学纯度的材料,但是合成周期比较长,合成工艺相对复杂,成本高,工业化生成的难度较大。

案例:J.Li等以锂、镍、锰、钴的乙酸盐为原料,柠檬酸为络合剂,在80℃制成溶胶,然后在120℃干燥,形成凝胶,并在450℃预烧5h,900℃再焙烧 15h,得到最终产物。

化学共沉淀法:一般是把化学原料以溶液状态混合,并向溶液中加入适当的沉淀剂,使溶液中已经混合均匀的各个组分按化学计量比共沉淀出来,或者在溶液中先反应沉淀出一种中间产物,再把它煅烧分解制备出微细粉料。化学共沉淀法分为直接化学共沉淀法和间接化学共沉淀法。直接化学共沉淀法是将Li、Ni、Co、Mn的盐同时共沉淀,过滤洗涤干燥后再进行高温焙烧。间接化学共沉淀法是先合成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀,然后再过滤洗涤干燥后,与锂盐混合烧结;
或者在生成Ni、Co、Mn三元混合共沉淀后不经过过滤而是将包含锂盐和混合共沉淀的溶液蒸发或冷冻干燥,然后再对干燥物进行高温焙烧。与传统的固相合成技术相比,采用共沉淀方法可以使材料达到分子或原子线度化学计量比混合,易得到粒径小、混合均匀的前驱体,且煅烧温度较低,合成产物组分均匀,重现性好,条件容易控制,操作简单,目前工业上已有规模生产。

案例1、S.C.Zhang等以LiNO3、Ni(NO3)2、Co(NO3)2和MnCl2为原料按摩尔量的比3.3:1:1:1溶解在乙醇里形成总离子浓度为3mol/L的溶液,将此溶液以1滴/秒的速度滴加到3mol/L的KOH乙醇溶液中,分离出沉淀并在80℃干燥10h,然后在空气中于400~800℃煅烧,获得粒径10~40nm的粉末正极材料。

案例2、X.F.Luo等按化学计量比将NiS04·6H20、CoSO4·7H2O和MnS04·H2O溶解到蒸馏水中,在该混合溶液中缓慢加入2mol/L NaOH溶液和适量的2mol/L NH4OH,同时在50℃氩气保护下激烈搅拌24h。反应完全后,将所得沉淀物过滤,并用蒸馏水洗涤,在50~60℃真空条件下干燥一夜。将所得产物与过量5%的Li0H·H20混合。将所得粉末压成饼状,在480℃加热5h,650℃加热9h,然后在空气中于700~1000℃煅烧18h,获得LiNi1/3C01/3Mn1/302。在以氢氧化物作沉淀剂的共沉淀的过程中,如果反应没有惰性气体保护,初始得到的Mn(OH)2就很容易被氧化成Mn00H和Mn02,而Mn2+则能在碳酸根离子或草酸根离子中稳定存在。因此T.H.Cho工作组分别采用碳酸盐共沉淀法和草酸盐共沉淀法制备出正极材料LiNi1/3C01/3Mn1/302。

水热合成法:水热合成技术是指在高温高压的过饱和水溶液中进行化学合成的方法,属于湿化学法合成的一种。利用水热法合成的粉末一般结晶度高,并且通过优化合成条件可以不含有任何结晶水,且粉末的大小、均匀性、形状、成份可以得到严格的控制。水热合成省略了锻烧步骤和研磨的步骤,因此粉末的纯度高,晶体缺陷的密度降低。但是对于锂离子电池来说水热法并不是很好,当用水热法以CoOOH为前驱体合成LiCoO2时,研究表明在160℃的高压釜中反应48h,可以从混合物得到单相的Li CoO2,但其循环性能并不好,需要在高温下热处理,提高其结晶度后,LiCoO2的循环性能得以改善 其他方法:将镍、钴、锰、硝酸锂在氨基乙酸中于400℃点燃,燃烧产物碾碎后在空气中800℃加热4h,冷却后得到正极材料;
将蒸馏水溶解的硝酸锂、镍钴锰盐通过喷雾干燥法制备得到正极材料;
以镍钴锰盐为原料,柠檬酸为络合剂,配成溶液送入超声喷雾热分解装置,得到[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2前驱体,再将前驱体与锂盐混合高温烧结得到正极材料;

化学共沉淀法制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(方法与结论)
1、北京大学化工学院采用化学沉淀法制备出了LiXNi1/3Co1/3Mn1/3O2。即用去离子水将摩尔比为1:1:1的镍钴锰三氯化物配成1.5M的溶液,将三元氯化物溶液和碳酸氢铵溶液以固定的流速滴入装有40℃去离子水的烧杯中,高速搅拌后真空抽滤,用去离子水多次洗涤后120℃烘干得到前驱体。将前驱体与碳酸锂按照1.05:1混合并在马沸炉中1000℃煅烧12h,自然冷却后研磨筛分得到三元正极材料。

2、华南农业大学理学院采用共沉淀法合成了正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。镍、钴、锰三元共沉淀物前驱体的合成方法为控制结晶法。沉淀剂分别为LiOH、NaOH+NH3.H2O、NH4HCO3、Na2CO3和NH4HCO3+Na2CO3。按镍钴锰1:1:1称取硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰配成适当浓度的混合溶液,将此混合溶液和适当浓度的沉淀剂通过流量计加入到反应釜中,控制搅拌速度、PH值和温度。所得沉淀用去离子水洗涤干燥后得到镍钴锰三元沉淀物前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2或 Ni1/3Co1/3Mn1/3CO3。以n(Li):n(Ni1/3Co1/3Mn1/3)=1.05:1的比例将Li2CO3和前驱体球磨混合,将混合好的原料放入坩埚中并用一定大小的压力将混合物压紧,将坩埚放入程序控温箱式电阻炉内,在空气气氛下于480℃恒温若干小时,再以一定的升温速率升温至950℃,保温一定时间后缓慢降至室温,得到三元正极材料,将烧制好的样品粉碎、研磨并过400目筛备用。

 结论:由不同沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料具有均具有α2NaFeO2 型层状结构。以不同沉淀剂合成的产物的形貌有较大差异,而且影响了产物LiNi1/ 3 Co1/ 3Mn1/ 3O2 正极材料的电化学性能。其中采用NH4HCO3 + Na2CO3 为沉淀剂所合成的LiNi1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3O2 材料的电化学性能最好,首次放电比容量为190. 29 mAh/ g ,20 次循环后放电容量还保持161. 29 mAh/ g ,容量保持率为84. 8 %。

3、湘潭大学化学院以NiSO4、CoSO4、MnSO4、NH3·H2O 、LiOH 为原料,采用共沉淀和高温烧结法制备了锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,并研究前体驱的制备中氨水用量对共沉淀的影响。结果表明, n(NH3·H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)=2.7:1 制备的前驱体,在900 ℃下煅烧10 h,制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的结构与电化学性能较好,其首次放电容量达到187.5mAh·g-1,0.2C倍率50 次循环后容量仍为170.6 mAh·g-1,容量保持率为94.0 %。由不同前驱体制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 正极材料中, 当按n(NH3·H2O):n(Ni2+-Co2+-Mn2+)的值为2.7:1 制备的前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2,合成的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与性能较好。

4、Yoshio采用碳酸盐共沉淀法合成的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,产品半径在5μm左右,在电压范围内2.8~4.5V放电容量达到186.7mAhg-1,不可逆容量损失仅为10.72%,且倍率性能好,以2.5C放电,容量为145 mAhg-1。

5、Sun和罗旭芳等采用氢氧化物共沉淀法,通过调整前驱体制备时的PH值、搅拌速度、络合剂的量,制备得到粒径为10μm、分布均一的类球形前驱体,与LiOH烧结后得到振实密度高达2.39g.cm-1的正极材料,比容量达到177 mAhg-1(2.8~4.5V),同时也具有较好的高温放电性能,在55℃放电比容量高达168 mAhg-1。

6、Ohzuku采用共沉淀法合成的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体与LiOH.H2O反应合成的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2具有较好的高温放电性能以及大电流放电性能,在33℃、55℃、75℃测得材料的放电比容量分别为205 mAhg-1、210 mAhg-1、225 mAhg-1;
在55℃以20C放电容量达160 mAhg-1。在2.5~4.6V电压范围内,以18.3mA/g放电,其比容量高达200 mAhg-1,放电平台在3.75V左右,首次循环不可逆容量仅为20 mAhg-1。

7、Zhang等用有机溶剂共沉淀法制得粒径为10~40nm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,在50C、100C放电倍率下,经过10个循环其比容量为100 mAhg-1,即比功率为15000KW.g-1,满足绿色动力车的能源需求。

8、中科院青海盐湖研究所将一定量的Co(NO3)2·6H2O、Ni(CH3COO)2·4H20和Mn(CH3COO)2·4H20,按化学计量比溶于二次蒸馏水中,同时,向混合溶液中通人氩气;
待盐完全溶解后,向混合溶液中滴加适量的草酸溶液,并用适量的NH3·H20调节溶液的pH值为8-9;
过滤出的沉淀用蒸馏水洗涤多次至中性后50℃真空干燥,得到淡粉色的粉末。取一定量淡粉色物质与化学计量比的Li2CO3混合,在强力搅拌下分散于C2H5OH/H2O的混合溶剂中;
待多元混合物于50℃真空干燥后,在空气中500℃预烧6 h;
待预烧产物冷却至室温后压成片状,压片于700~1 000℃空气中焙烧12~24 h后冷却至室温后,充分研磨即得到三元正极材料LiMnl/3 Col/3 Nil/3 02。

结论:在制备三元正极材料LiCol/3 Nil/3 Mn1/3 02的过程中,利用氩气作为保护气氛,采用共沉淀法制备得到的前驱体 [Mnl/3 Nil/3 C01/3]C204·xH20中Co、Mn和Ni均为+2价,保证了前驱体中各离子的分散均匀性,并得到了分散均匀的三元沉淀;
[Mnl/3Nil/3Co1/3]C204·xH20的TG/DSC分析表明,[Mnl/3 Nil/3 C01/3]C204·xH20中的x=2。[Mnl/3Nil/3C01/3]C204·xH20与碳酸锂的混合物在乙醇一水溶液中能得到分散均匀的前驱体;
前驱体的TG/DSC以及XRD研究表明,LiCo1/3 Ni1/3 Mn1/302的合成温度大于600℃;
且混合物在500℃预烧后于900℃煅烧12—24 h即可合成具有良好结晶三元正极材料。电池循环测试表明,900℃温度下合成的正极材料具有较高的首次充放电容量,首次放电效率达到94.3%;
循环伏安扫描分析表明以此法(氩气保护草酸共沉淀,乙醇溶液分散,900℃空气中煅烧)合成的三元正极LiCol/3Ni1/3Mn1/302在4.5 V附近没有不可逆容量所造成的阳极峰,表明900℃温度下合成的正极材料在经过多次循环后仍具有较高的容量。

9、Hu将相等摩尔比的Ni、Co和Mn硝酸盐在室温下进行搅拌,然后加入适量的LiOH·H20,加入NH4OH作为螯合剂。共沉淀物通过过滤、洗涤、干燥后,将共沉淀氢氧化物先在500℃煅烧5 h,然后将LiOH·H20与经过煅烧后的产物CoNiMn04按照化学计量比进行混合球磨。先在450℃固相煅烧6h,然后再在900℃固相煅烧12 h。制备的材料的晶格参数a=0.2882nm,c=1.438 2nm。在3.0-4.5 V电压下,分别在0.1,0.5和1.0 C下充放电,其首次放电容量分别为189.54,168.37和167.59 mAh·g-1,50次循环后的容量保持率分别为92.59%,78.70%和62.51%。

采用氢氧化物共沉淀法制各正极材料前驱体,Mn不仅以Mn(OH)2的形式沉淀,部分还会被氧化为Mn3+和Mn4+,以MnOOH或Mn02的形式沉淀出来,因此,在前驱体制备过程中,可以使用惰性气体进行保护,防止Mn2+的氧化。

10、Cho以Na2C03为沉淀剂,制备了LiNil/3Col/3Mn1/302,在2.8—4.5 V电压下,在20mA·g-1电流密度下,材料的放电比容量为186.7mAh·g-1,循环30次后,材料的容量保持率为89.28%。在2.5 C(450 mA·g-1)条件下,首次放电比容量为144.79 mAh·g-1。通过对比研究,结果表明LiNil/3Col/3Mn1/302正极材料的晶体结构和电化学性能随着合成条件的变化而改变。

采用碳酸盐共沉淀法虽然能够解决Mn(OH)2在空气中易被氧化的问题,但在实际操作中碳酸盐与Ni、Co和Mn离子的沉淀不完全,限制了其在商业化生产中的应用,需要做进一步的研究以后,才能进入工业化的应用。

11、江南大学化工学院将摩尔比为1:1:l的Ni(NO3)2·6H20,Co(N03)2·6H20,Mn(CH3C00)2·4H20溶于去离子水中,配成2mol/L的溶液。将其缓慢滴加到连续搅拌的反应釜中。同时,将 Na0H-Na2C03(摩尔比为1:1,NaOH浓度为1mol/L)溶液滴入反应釜中,小心调节搅拌器的转速以及两种溶液的滴加速度,以维持溶液的pH为11左右。当两种溶液滴加完成后,继续快速搅拌10h,并严格控制溶液的pH值。将沉淀过滤、洗涤、干燥,于5∞℃下分解5h。取出后加入过量5%的Li0H·H20,充分研磨均匀,放人马弗炉中分别以850℃、900℃、950℃的温度烧结10h,自然冷却至室温,研磨,再在前一温度的基础上烧结10h,制得最终产物。

结论:以Ni(N03)2·6H20,Co(N03)2·6H20,Mn(CH3COo)2·4H20,LiOH·H20为原料,采用Na0H—Na2C03共沉淀的方法,以850℃、900℃、950℃的温度,在空气中合成了具有完整的α-NaFe02结构的三元层状材料LiNi1/3C0l/3Mnl/302。测试结果表明,在相同的烧结制度下,900℃合成的材料初次放电容量达到169.4nAh/g,初次库仑效率达到83.2%,20次循环仍能保持其初始容量的96.3%,显示出良好的循环性能。有望作为优良的锂离子电池正极材料。

12、Shao-Kang Hu等将相等摩尔比的Ni、Co、Mn金属硝酸盐在室温下进行搅拌,然后加入适量的LiOH·H2O,NH4OH作为螯合剂加入。共沉淀物通过过滤、洗涤、干燥后,将共沉淀氢氧化物先在500℃进行5 h的煅烧,然后将LiOH·H2O与经过煅烧后的产物CoNiMnO4,按照化学计量比进行混合,球磨。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备是通过在马弗炉中,450℃,固相煅烧6 h,900℃,固相煅烧12 h完成的。晶胞参数a=2.882Å,c=14.38Å。在3.0~4.5 V充放电电压范围,以0.1 C,0.5 C,1 C倍率充放电,首次放电容量分别为189.54 mAh·g-1,168.37 mAh·g-1,167.59mAh·g-1,50次循环以后的容量保持率分别为92.59%,78.70%,62.51%。

13、对于合成高密度前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2的方法,根据相关文献的报道,作为络合剂的氨水是获得高密度前驱体的一个关键因素,选择过渡金属的醋酸盐,醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O),醋酸钴(Co(CH3COO)2·4H2O)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2·4H2O)作为过渡金属离子原料,氢氧化锂(LiOH·H2O)为沉淀剂,氨水作为络合剂。实验路线为先将三种金属离子的醋酸盐按照相同的摩尔浓度混合均匀,然后加入沉淀剂进行共沉淀反应,再加入氨水作为络合剂,反应的终点通过加入氨水控制pH值来决定。实验在普通的空气气氛下进行,恒温水浴箱温度控制在55℃附近。我们对能够影响到最终共沉淀产物形貌和性能的参数,如:pH值,过渡金属浓度,沉淀剂浓度,络合剂浓度等因素进行了详细的研究。

pH值为10.5时,制备的前躯体颗粒大小适中,分布均匀,所得类球形颗粒形貌最规则,尺寸均一,直径在 20μm左右;
当pH值为9.5时,颗粒大小不一,其中有大颗粒,也有小颗粒,粒度分布不均匀,这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒;
随着pH值的逐渐增大,溶液的过饱和度增大,以成核为主导,晶粒长大变得困难,当pH值为11.5时,颗粒变小,球形度降低,颗粒间的分散性较差,此时晶粒尺寸较小,表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变,有序性降低,在pH值较高时(pH值=11.5),液相共沉淀溶液为深褐色,溶液中晶粒的成核速度明显大于晶粒的成长速度,在碱性条件下,Mn(OH)2很容易和空气或者是反应溶液中的氧气发生反应生成MnO(OH),在整个共沉淀过程中,不断有这样的富锰小颗粒生成,这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm,没有达到共沉淀的目的。当pH值继续增大时,会使晶核结构趋于无定形化,逐渐有絮状沉淀生成。

对于金属离子浓度的选择,当金属离子浓度为2.0mol·L得到的前躯体整体形貌规整,颗粒尺度接近,颗粒粒径在25μm附近所以认为金属离子浓度为2.0 mol·L-1是一个合适的选择。

当沉淀剂浓度较小,为2.0 mol·L-1时,存在部分大颗粒(颗粒粒径在40μm左右)和小颗粒(颗粒粒径在10μm左右),粒度分布不够均匀,并且振实密度偏低,经测试为1.21 g·cm-3,随着沉淀剂浓度的增加,这种情况逐渐改善,沉淀剂浓度在3.0 mol·L-1附近时,颗粒尺度相对接近,但是仍有细小颗粒的存在,当沉淀剂浓度增加到4.0 mol·L-1,得到的前躯体颗粒形貌规整,颗粒尺度接近,颗粒粒径在15μm附近,振实密度为1.56 g·cm-3。最后,当沉淀剂浓度在5.0 mol·L-1,颗粒明显变小,球形度降低,颗粒间的分散性较差。所以通过上述分析,认为沉淀剂浓度在4.0 mol·L-1附近的时候,制备的前躯体从颗粒尺度,整体形貌均符合要求。

由于Ni,Co,Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同,强弱顺序为Ni2+>Co2+>Mn2+,所以当络合剂浓度过高时(4.5~6.0 mol·L-1),容易出现很多细小的颗粒,径粒在2~4.5μm,这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络合剂浓度为3 mol·L-1时,三种阳离子的沉淀速度比较一致,在氨水的络合作用下,晶粒的生长速度大于成核速度,使晶粒有序生长,沉淀均匀,颗粒大小尺度接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成,当络合剂浓度较小的时候,络合反应时间增加,并且需要较大的反应容积,所以通过以上分析,选择相对较小的络合剂浓度(3 mol·L-1)来制备共沉淀前驱物。

当陈化时间较少时(4~6 h),生成物的颗粒尺寸大小不一,伴随有少量的细碎颗粒和结块现象,出现这种情况是由于,在较少的陈化时间条件下,虽然已经完成了晶粒成核的过程,但是对于陈化时间较短,对于晶粒的生长没有达到预想的效果。随着陈化时间的加长,当陈化时间达到 8 h的时候,颗粒分散均匀,颗粒大小尺度接近,并且振实密度较高,为1.54 g·cm-3。当陈化时间进一步增加时,反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长,颗粒间团聚现象严重,连结成无规则形态。所以本实验通过陈化试验结果分析,将最终的液相共沉淀产物陈化时间确定为8 h。

加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度,使得局部饱和度不同,从而对晶体成核和生长速率产生影响,得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料速度较快时,溶液过饱和度高,成核占主导地位,使得晶粒成长困难,此时若继续保持较快的加入速率,将导致生成大量的小晶体,严重的还可能生成无定形沉淀,这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能;
当加料速度较慢时,晶粒的生长占主导地位,使得反应生成物在溶液中的停留时间增长,晶粒间团聚现象加重,容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在0.8~1 L/h。

在搅拌器的不断搅动下,反应物之间相互碰撞,接触并发生反应,使得生成的晶核逐渐长大,搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果,最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中,搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合,进而完成结晶反应。本实验在液相共沉淀反应过程中,搅拌速率控制在300 r/m左右。

采用三段式固相反应的方法,三个温度点分别为480℃,620℃和840℃(及以上),使LiOH·H2O可以更好的熔融和分解,并且使Li2O充分渗透到前驱体中去,反应物之间充分接触,制备出的正极材料结晶度较高,晶体结构更加规整。

最终固相煅烧温度为840℃时,晶体结构完整,颗粒形貌规整,电化学性能优良,首次充放电容量分别为165.80 mAh·g-1和154.50 mAh·g-1,经过20次充放电循环后的容量保持率为91.91%。

在随着固相反应时间逐渐增长的过程中(8 h~14h),I003/I104的比值先增大,然后有所减小(固相温度为14 h),(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂逐渐明显,衍射峰也逐渐变得尖锐,当固相反应时间为8 h时,所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料由于高温固相反应时间较短,材料未能形成良好的层状结构,材料中阳离子的无序度较高,出现阳离子混排的情况比较明显,同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加,层状特性逐渐明显,晶体中阳离子扩散的更为均匀。当煅烧时间达到12 h时,I003/I104值显著增大,(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显,衍射峰尖锐,表明此时所得正极材料晶体中阳离子分散更为均匀,晶体层内紧密收缩,层状特性趋于完美。

随着固相反应时间的增加,颗粒的团聚显现明显减弱,在煅烧时间为12 h时,颗粒尺寸一致,形貌规整,清晰。在固相反应时间相对较少的8 h和10 h中,颗粒尺寸变化明显,并且伴随着团聚现象,在固相反应时间为 14 h时,颗粒尺寸有所增大。固相合成时间较短时,合成的样品颗粒球形度较差,不利于形成类球型形貌。

研究了在固定煅烧温度(840℃),不同煅烧时间制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。在840℃,分别恒温保持8 h,10 h,12 h和14 h,制备4种不同样品。分别对4种样品进行形貌,晶体结构以及充放电性能测试,试验结果表明合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料时,高温煅烧时间为12 h是最合适的,此条件下制得的样品形貌规则,首次放电容量为154.50 mAh·g-1,容量保持率高,经过20次充放电循环后保持率为91.91%。

为了弥补Li元素在锻烧时的损失和优化材料的电化学性能,研究了不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影响,实验结果表明,随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加,晶体结构逐渐完整,首次放电容量增大,当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时,合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有颗粒形貌规则,尺寸大小一致,I003/I104的值为1.988,说明阳离子混排程度低,电化学性能表现优异,经过20次充放电循环后放电容量为142.00 mAh·g-1。

在2.8~4.6 V电压范围内,扫描速度为0.1 mV·S-1的循环伏安曲线。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电极材料都出现了两对明显的反应峰,分别对应电极材料在充电和放电过程中的氧化还原过程,氧化峰和还原峰基本对称,并且没有其它的峰出现,说明该材料的可逆性较好。Mn在这里为非电化学活性物质,不参与电化学反应,在锂脱嵌的过程起着支撑和稳定电极材料结构的作用。在CV曲线中,3.9/3.7 V左右出现一对氧化还原峰对应着充放电过程中的Ni2+/Ni4+的氧化还原反应。

锂离子电池电极材料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成:一是在高频区的第一个半圆弧,是由于电解液和电极表面的极化反应形成的SEI膜阻抗,二是位于中频区的第二个半圆弧,此半圆弧为电化学阻抗,三是位于低频区的一条斜率近似为45°的斜线,斜线反应的是Li+离子扩散引起的Warburg阻抗。伴随着锂离子电池充放电循环次数的增加,SEI膜阻抗变化不大,但是电化学阻抗明显增大,这是锂离子电池电极在循环过程中容量衰减的主要原因。

14、前驱体的制备:将NiSO4、CoSO4、MnSO4以摩尔比Ni:Co:Mn=1:l:l配成一定浓度的混合溶液,与相同摩尔浓度的Na2CO3和氨水的混合溶液按照一定的流量加入到温度恒定、搅拌剧烈的共沉淀反应釜中,反应一定时间得到 Nil/3Col/3Mnl/3CO3沉淀。本研究所采用的是连续进料连续出料的方式,通过控制产物的反应时间来控制产物的粒度。用抽滤机对产品进行液固分离,得到的产物再用去离子水洗涤三次以洗净产物中的 SO42-,并用BaCl2检验。洗净后的Ni1/3Col/3Mnl/3CO3在80℃下干燥。通过控制反应条件可得到流动性好、粒径分布集中、振实密度高的前驱体供后续的合成工艺使用。

球形正极材料LiNil/3Co1/3Mn1/3O2的制备:合成工艺一:将球形Nil/3Col/3Mn1/3CO3氧化分解,所得氧化物按Li与氧化物中总金属为一定的摩尔比配入锂源,在一定温度下锻烧,随炉冷却得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。在该工艺过程中分别研究不同的氧化温度对氧化物形貌的影响,合成温度对 LiNi1/3Col/3Mn1/3O2的结构、物理性能、电化学性能的影响,以确定最佳的氧化温度和合成的温度; 合成工艺二:直接将球形Ni1/2Col/3Mn1/3C03按与合成工艺(一)相同的配比配入碳酸锂,先在低温下恒温一段时间,然后在工艺一得出的最佳的合成温度下高温处理,随炉冷却得到球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302。

比较通过两种不同的合成工艺得到的球形LiNil/3Co1/3Mn1/302的物理和电化学性能,得出最佳的合成工艺。

将NiS04·7H2O、CoSO4·7H2O、MnSO4·2H20按摩尔比为l:l:l配成总浓度为 1.0mol.L-1,的溶液,与 1.0mol.L-1的Na2CO3按反应计量比并流加入到搅拌的反应釜中,同时加入一定量的氨水,维持反应体系中NH3为2.4g·L-1,反应釜中以2.4g·L-1的稀氨水作底液。反应釜搅拌电机的转速为500r·min-1,在55℃下反应一定时间得到球形Nil/3Col/3Mnl/3CO3。

Nil/3Co1/3Mn1/3CO3的预处理:根据预处理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响,恒温时间为5小时,预处理温度应在500℃以上才能保证前驱体的分解完全,不影响配料的均匀性,但预处理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反应活性,同时合成温度太高会导致不同球形颗粒之间的粘结,从而破坏材料的球形度,所以氧化过程在低温下进行较为合适。处理得到的球形颗粒呈多孔状,在合成球形LiNi1/3Co1/3Mn1/302时利于熔融碳酸铿在颗粒内的部的迁移,使反应更加充分。此外在合成LiNi1/3Co1/3Mn1/302时,必须经过高温处理,而在后续合成工艺中同样可以增加材料的振实密度,所以氧化过程中最合适的处理温度为500℃。

评定三元材料好坏的方法因素(各种检测方法总结)
1、性能测试 循环性能测试:
测试循环一定次数后容量保持率的大小;
容量大小;
容量衰减程度;

倍率性能测试:
以一定倍率放电,看平均电压及容量保持率。平均电压越高越好。

高低温性能测试:在低温、常温、高温下电压降的多少,容量保持率多少。电压降越小越好, 荷电保持能力测试:满电态,常温搁置(天),之后进行放电容量测试,放到一定电压后看容量保持率。

快速充放电能力测试:以不同倍率充电,看不同倍率充电容量与最小倍率充电容量的比值;
看恒流容量与充电容量的比值,都是越大越好。

安全性能测试:过冲:满电态电池以一定电流过冲到一定电压,继续恒压充电电池不燃不爆。看电池初始温度和最高温度,计算温升多少。

短路测试:电池负极端放气阀打开,看有烟冒出还是起火,正极端放气阀的变化,最高温度是多少,有无造成起火爆炸。

针刺:
首次充放电曲线:首次充电比容量;
首次放电比容量;
首次充放电效率;

循环-伏安测试:一般采用三电极体系,金属锂片作为参比电极,通过循环伏安曲线,可以得到在设定的电压范围内,电极极化电流随电极电位的变化而发生的化学反应;
通过不同的氧化还原峰的位置和强度,可以分析该电极所进行的反应类型和电化学机理;
根据在固定电位的重复扫描可以判断测试材料的可逆性;
4.5 V附近没有出现由于不可逆容量造成的阳极峰。除了充放电过程中对称的氧化还原峰有无其他峰出现。氧化还原峰对称说明充放电过程中结构稳定。

交流阻抗EIS测试:交流阻抗(EIS)测试是通过对特定状态下,对被测体系施加一个小振幅的正弦波电位(或者电流)扰动信号,通过研究相应的响应信号与扰动信号之间的关系以及充放电循环过程中的阻抗特性变化,进行的一种电极过程动力学测试方法。锂离子电池电极材料的交流阻抗Nyquist图谱主要由三部分组成:一是在高频区的第一个半圆弧,是由于电解液和电极表面的极化反应形成的SEI膜阻抗,二是位于中频区的第二个半圆弧,此半圆弧为电化学阻抗,三是位于低频区的一条斜率近似为45°的斜线,斜线反应的是Li+离子扩散引起的Warburg阻抗。

2、XRD分析:
由峰的强度与峰的位置确定为六方晶系,R3m空间群,层状α—NaFeO2结构;
衍射峰尖锐说明结晶程度高;
看有无杂质峰;
(006)/(102)及(108)/(110)峰明显分开说明层状结构明显;
I(003)/I(104)比值越大,大于1.2,阳离子有序程度越高;
R值(I(006)+I(102)/I(101))越小,晶体结构越有序;

3、SEM分析:
产物形貌是否粘结,是否为球形,是否团聚,颗粒大小是否均匀,是否均匀分散,颗粒大小适中,表面是否粗糙,排列是否紧密, 4、成分分析:
采用ICP-AES元素分析方法测定合成样品中各金属元素的含量是否与理论值一致。

5、热重差热分析:即TG-DTA分析。在升温过程中测试样品晶型结构的转变、材料自身熔融、吸附等物理变化;
脱去结晶水、材料受热分解、在空气气氛中氧化还原等化学变化;
以此确定合理的高温固相反应的温度和升温控制程序;
差示扫描量热分析(DSC)是在程序控制温度下,测量物质和参比物之间一种技术。DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器,整个仪器由两个控制系统进行监控,其中一个控制温度,使试样在同样的温度下升温或降温,另一个用于补偿试样和参比物的温度始终保持相同,这样就可以从补偿的功率直接求出单位时间内的烩变,即热流率dH/ dt,单位为mJ.s-l,DSC记录的是热流率随温度或时间的曲线,称为DSC曲线。

6、粒径分析:将样品在0.2bar的压力中分散后,采用德国新帕泰克公司的激光粒度测定仪对材料的粒度进行表征。其原理是依据不同大小的颗粒对入射激光产生不同的强度的散射光,再将不同强度的散射光经一定的光学模型的数学程序进行处理,以测定材料的颗粒大小与分布。测试结果一般用中径粒径D50表示平均粒径。H表示峰高,反应颗粒分布集中情况,常用H和(D90一D10)表示产物的集中度。

7、振实密度的测定:用振实密度测试仪测试材料的振实密度。将物料过150目筛后取100g粉末置于200ml量筒中,量筒放到振实密度测试仪上进行测试。振幅为2cm,频率为150次.min-1,震动3000次后,测量物料体积,重量与体积之比即为振实密度。

影响三元材料品质的原因 1、电池拥有良好循环性能主要源于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中Mn的价态为+4价,Ni为+2价,Co为+3价,在充放电过程中,Mn-O键长变化很小,保持不变的MO6八面体可以在电化学过程中起到支撑结构的作用,从而保证了在循环过程中不致由于结构大幅劣化导致电池性能的不断衰降。

2、采用薄电极,缩短Li+ 由电极内部扩散至电极表面以及电子由电极内部扩散至集流体的距离,大幅减小了Li+ 在电极中的传导电阻,使得电池内阻大幅降低,降低了电池倍率放电时的电压降,同时保证了倍率放电时可以放出更多的容量,使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 三元材料优异的倍率放电性能得以进一步体现。

3、在低温(-30 ℃)放电时,电压均下降较多,这主要是由于在低温情况下Li+ 运动及传导能力严重减弱,造成电池内阻大幅上升,从而导致电池放电压降较大,而高温状态下,Li+ 热运动能力及离子扩散都得以增强,使得可以参与反应的Li+ 数量有所增加,同时也在一定程度上降低了电池内阻,使电池放电压降减小,从而使电池表现出高于常温状态的放电能力。

4、电池荷电保持能力通常由多方面因素影响,其中电极表面的缺陷、电极边缘毛刺、隔膜厚度、电解液组成以及电池制备环境及过程控制等因素均可能造成电池荷电保持能力的下降;
而对于电极材料自身而言,通常锂离子电池正极材料多选用过渡金属氧化物,在满电态状态下,金属元素位于较高价态,具有较强的氧化能力,极有可能与电解液、电极表面膜发生反应,这也是电池自放电较大的重要原因之一。

5、快速充放电时,随着充电倍率增加,电极极化增大,因此恒流段容量逐渐减小,而充电容量自2 C 起至5 C,呈现出缓慢增加的趋势,则主要是由于电池大倍率充电,使得电池温度增加,从而促进了充电时电极反应的进行。

6、大粒径的材料在高温和高氧化态下具有更好的稳定性能。

7、由于电池的比能量高,且电解液大多为有机易燃物等,当电池热量产生速度大于散热速度时, 就有可能出现安全性问题。

8、锂离子电池在滥用的条件下有可能产生使铝集流体熔化的高温(>700℃ ),从而导致电池出现冒烟、着火、爆炸、乃至人员受伤等情况。

9、锂离子电池由于采用有机电解质体系,有机溶剂是碳氢化合物,在4.6V左右易发生氧化,并且溶剂易燃,若出现泄漏等情况,会引起电池着火,甚至燃烧、爆炸;

10、锂离子电池过充电反应会使正极材料结构发生变化而使材料具有很强的氧化作用,使电解液中溶剂发生强烈氧化,并且这种作用是不可逆的,反应引发的热量如果积累会存在引发热失控的危险。

11、美国Argonne国家实验室的Jun Liu研究了富锂的三元系材料作为功率型动力电池的性能,认为这种电池容量的衰减是由于碳负极表面SEI膜的不稳定引起,因此他们分别使用碳酸乙烯(VEC,vinylethylene carbonate),双草酸硼酸锂(LiBOB)和二氟草酸硼酸锂(LiODFB,Lithium oxalyl difluoro borate)作为添加剂,改善了电池SEI膜的稳定性,有效延长了电池寿命。

12、Mn (OH) 2 在碱性条件下很容易被氧化为+ 3 价,甚至被氧化为Mn3O4 。

13、由于M(OH) 2 ,MCO3 (M = Ni 、Co 、Mn) 的溶度积常数( Ksp) 较小,且沉淀反应速度快,按通常方法只能得到很细的颗粒,其沉淀易呈现胶体状,不利于杂质离子的洗去,从而对以后烧成材料的性能有所影响。为了降低晶核的形成速率,在沉淀时常常要加入一定浓度的氨水, 使金属离子与NH3 形成配合物[ Ni1/ 3 Co1/ 3 Mn1/ 3 ( NH3 ) n ] ( OH ) 2 或[Ni1/ 3Co1/ 3Mn1/ 3 (NH3) n ]CO3 ,有利于减小瞬时沉淀物浓度Q ,促进晶粒的增长。但NH+4 浓度过大时,比如用NH4HCO3 又存在沉淀反应和配位反应的竞争。以致于配位能力较强的Ni2 + 、Co2 + 沉淀不完全,难以得到所设计的计量比的前驱体,从而影响其电化学性能。所以同时也要调节一定的pH 值来控制沉淀溶解度。

14、合成温度为900℃的材料具有最好的循环性能,温度越高,越有利于层状结构的形成,并且会减少Ni2+与Li+的混排,减少Ni2+在3a位的存在,这样就使得在脱锂过程中由于Ni被氧化为Ni3+或Ni4+而导致的结构塌陷减弱,材料的容量损失下降,循环性能得以提高。温度过高也会导致锂的挥发和氧的缺失,形成新的物相,造成层状结构的不完善。

15、PH值:由于在空气气氛下,锰离子对pH值的变化比较敏感,容易发生氧化反应,生成三价或四价的化合物,导致制备出的产物纯度降低。

pH值为10.5时,制备的前躯体颗粒大小适中,分布均匀,所得类球形颗粒形貌最规则,尺寸均一,直径在20μm左右;

随着pH值的逐渐增大,溶液的过饱和度增大,以成核为主导,晶粒长大变得困难,当pH值为11.5时,颗粒变小,球形度降低,颗粒间的分散性较差,此时晶粒尺寸较小,表面层离子的极化变形和重排使表面晶格畸变,有序性降低,在碱性条件下,Mn(OH)2很容易和空气或者是反应溶液中的氧气发生反应生成 MnO(OH),在整个共沉淀过程中,不断有这样的富锰小颗粒生成,这些小颗粒的径粒尺度在1.5~4.5μm,没有达到共沉淀的目的。当pH值继续增大时,会使晶核结构趋于无定形化,逐渐有絮状沉淀生成。

当pH值为9.5时,颗粒大小不一,其中有大颗粒,也有小颗粒,粒度分布不均匀,这些小颗粒可能是反应后期生成的富镍颗粒;

16、金属离子浓度:对于金属离子浓度的选择,当金属离子浓度为2.0mol·L-1得到的前躯体整体形貌规整,颗粒尺度接近,颗粒粒径在25μm附近所以认为金属离子浓度为2.0 mol·L-1是一个合适的选择。

17、沉淀剂浓度:在4.0 mol·L-1附近的时候,制备的前躯体从颗粒尺度,整体形貌均符合要求。

18、络合剂浓度:由于Ni,Co,Mn三种金属阳离子与氨水的络合能力不同,强弱顺序为Ni2+>Co2+>Mn2+,所以当络合剂浓度过高时(4.5~6.0 mol·L-1),容易出现很多细小的颗粒,径粒在2~4.5μm,这些就是富镍小晶粒。造成不均匀沉淀。当络合剂浓度为3 mol·L-1时,三种阳离子的沉淀速度比较一致,在氨水的络合作用下,晶粒的生长速度大于成核速度,使晶粒有序生长,沉淀均匀,颗粒大小尺度接近。而过低的络合剂浓度同样不利于共沉淀产物的生成,当络合剂浓度较小的时候,络合反应时间增加,并且需要较大的反应容积,所以通过以上分析,选择相对较小的络合剂浓度(3 mol·L-1)来制备共沉淀前驱物。

19、陈化时间:当陈化时间较少时(4~6 h),生成物的颗粒尺寸大小不一,伴随有少量的细碎颗粒和结块现象,出现这种情况是由于,在较少的陈化时间条件下,虽然已经完成了晶粒成核的过程,但是对于陈化时间较短,对于晶粒的生长没有达到预想的效果。随着陈化时间的加长,当陈化时间达到8 h的时候,颗粒分散均匀,颗粒大小尺度接近,并且振实密度较高,为1.54 g·cm-3。当陈化时间进一步增加时,反应生成的共沉淀产物在溶液中的停留时间过长,颗粒间团聚现象严重,连结成无规则形态。所以本实验通过陈化试验结果分析,将最终的液相共沉淀产物陈化时间确定为8 h。

20、加料速度:加料速度决定了两液相瞬间接触位置的离子浓度,使得局部饱和度不同,从而对晶体成核和生长速率产生影响,得到不同颗粒尺度和形貌的前躯体。当加料速度较快时,溶液过饱和度高,成核占主导地位,使得晶粒成长困难,此时若继续保持较快的加入速率,将导致生成大量的小晶体,严重的还可能生成无定形沉淀,这将严重影响到最终合成的锂离子电池正极材料的性能;
当加料速度较慢时,晶粒的生长占主导地位,使得反应生成物在溶液中的停留时间增长,晶粒间团聚现象加重,容易导致形成无规则状态。本实验的加料速度控制在 0.8~1 L/h。

21、搅拌速率:在搅拌器的不断搅动下,反应物之间相互碰撞,接触并发生反应,使得生成的晶核逐渐长大,搅拌的速率直接决定着络和以及沉淀反应进行的效果,最终影响到制备出的前躯体的形貌和性能。在液相共沉淀反应体系中,搅拌的主要目的是使饱和溶液和加入料溶液均匀地混合,进而完成结晶反应。本实验在液相共沉淀反应过程中,搅拌速率控制在300 r/m左右。

22、高温煅烧步骤:由TG-DTA曲线确定,T1:混合物水分蒸发、结晶水消失、前驱体分解、锂盐熔融分解总过程的最高温度;
T2:锂盐充分渗透到前驱体中,反应物之间充分接触,期间由于锂盐挥发重量会稍有下降,到重量不变的温度点;
T3:产物晶格重组需要较大的活化能,以及提高结晶度,所以最终的煅烧温度应该高于T2。

23、固相反应温度T3:合成温度太低离子的扩散受阻,晶格的重组难以完成。但是当合成温度太高、合成时间太长又会导致晶体的分解和晶格结构的畸变,同时加剧锂的挥发,很容易生成缺锂化合物,并且容易发生金属离子混排现象。从XRD、SEM及电化学性能确定最终固相煅烧温度为840℃。

24、固相反应时间:当固相反应时间为8 h时,所制备的LiNil/3Co1/3Mnl/3O2正极材料由于高温固相反应时间较短,材料未能形成良好的层状结构,材料中阳离子的无序度较高,出现阳离子混排的情况比较明显,同时晶体结晶度也较差。随着固相反应时间的增加,层状特性逐渐明显,晶体中阳离子扩散的更为均匀。当煅烧时间达到12 h时,I003/I104值显著增大,(102)/(006)和(108)/(110)两对峰分裂明显,衍射峰尖锐,表明此时所得正极材料晶体中阳离子分散更为均匀,晶体层内紧密收缩,层状特性趋于完美。

25、固相反应前不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比变化对LiNil/3Co1/3Mnl/3O2 的影响:
在通过高温固相反应制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料时,由于最终的热处理温度较高,并且合成时间较长,此时金属锂的挥发严重,容易造成制备出的材料锂缺陷,使材料性能恶化,所以采用在高温固相反应时,适量的提高Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比来弥补锂的挥发。

材料的振实密度随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加而增大。

随着Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比的增加,晶体结构逐渐完整,首次放电容量增大,当Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比为1.12/1时,合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料具有颗粒形貌规则,尺寸大小一致,I003/I104的值为1.988,说明阳离子混排程度低,电化学性能表现优异,经过20次充放电循环后放电容量为142.00 mAh·g-1。

26、适度提高Ni,Mn含量,有助于晶体形成良好的层状有序结构。但Co含量的增加,使得层状材料的整体稳定性得到提高,但是放电容量相对较低。

27、沉淀剂的选择:Ni、Co、Mn三种元素的核外电子排布式及晶体结构,物理化学性质都很相似,其草酸盐、碳酸盐和氢氧化物的结构相同,溶度积接近。因此可用液相共沉淀法制备晶型发育完全,粒径分布均匀、振实密度高、流动性良好同时Ni、Co、Mn能在原子级水平混合的锂离子电池正极材料 LiNil/3Col/3Mn1/3O2的前驱体。从Ni、Co、Mn的草酸盐、碳酸盐和氢氧化物25℃的溶度积可知合成Nil/3Co1/3Mn1/3C204、Ni1/3Co1/3Mnl/3CO3和Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2都是可行的,但是在合成Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2时反应条件较苛刻,因为钻锰的氢氧化物在碱性条件下在空气中就氧化成氧化钻和二氧化锰,氧化钻和二氧化锰由于溶度积非常小,易于形成金红石型结构的颗粒,阻碍了Ni1/3Col/3Mnl/3(OH)2颗粒的生长。因此Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2在制备过程中必须防止其氧化,才能制备出粒度大小合适的高振实密度高球形度产物,在制备过程中添加强还原剂之外,还必须用惰性气体保护,所以制备球形Nil/3Co1/3Mn1/3(OH)2对反应设备要求较高。用草酸铵做为沉淀剂的探索性实验表明,反应10分钟就可以得到10微米以上的颗粒,沉淀时间较短,不易控制产物的形貌和粒径,同时草酸铵的溶解度小,在工业化生产中,不利于提高产能。此外草酸铵的成本相对较高,母液中的草酸根离子对环境污染严重。而制备Nil/3Col/3Mnl/3CO3前驱体,所用的沉淀剂为工业级的碳酸钠,来源较广且价格便宜, Ni1/3Co1 /3Mnl/3CO3在碱性条件下不氧化,容易生长成球形产物,产物的粒径容易控制,通过优化条件合成的球形Ni1/3Col/3Mnl/3CO3的振实密度能达到 2.0gcm-3,和镍钻锰的氢氧化物前驱体相近,所以从制备条件的可操作性、制备的设备、原料的成本以及产业化等方面考虑,用碳酸钠合成球形Nil/3Co1/3Mnl/3CO3相对最合适。

28、共沉淀法制备镍钻锰复合碳酸盐的热力学分析:化学共沉淀过程是一个成核与晶体生长竞争的过程,粒度大小就是受到两过程的相互消长的影响。Ni、Co、Mn的溶度积很小易于成核,沉淀过程易生成细小颗粒,造成固液分离和洗涤困难,很难得到物理性能和后续加工性能很好的产品,因此在沉淀过程中,加入氨水作辅助络合剂,控制体系中 Ni2+、Co2+和Mn2+的浓度,以控制结晶过程中成核速度和晶体生长速度,前驱体制备的化学反应式 l/3Ni2++l/3Co2++l/3Mn2++Co32-=Ni1/3Co1/3Mn1/3Co3↓。

29、以Na2CO3作沉淀剂,得到成分均匀的碳酸盐共沉淀物的最佳pH值为8.0左右。在此pH值的条件下,各种离子在溶液中的损失量最小。

30、影响化学共沉淀过程的动力学因素:溶液中结晶生长过程的动力学方程式:
I一成核速率;R-经t时刻转化为固相的溶质;v一晶体生长速率;t一时间;p一结晶物质的密度;成核速率增大时,不利于晶体生长。

共沉淀过程中晶体的成核速度经验公式: I一成核速率;k一比例常数;。Σs-1一液固表面张力;p一结晶物质的密度;M一结晶物质的摩尔质量;T一绝对温度;S/s。一过饱和度; 表明增大过饱和度S/So利于提高成核速度I,由于成核速度的增加,晶体生长速度小于成核速度,产物的平均粒径就会变小。温度升高,原子迁移加剧利于成核,但对于那些溶解度随温度的升高而增大的物质,温度升高不利于成核,即利于晶体生长。液相沉淀反应为扩散控制,在共沉淀过程中要得到颗粒分布均匀,形貌好的晶体除控制好沉淀过程中成核和生长速度外还应加强体系的传质传热,另外还有反应时间。

微小颗粒的溶解度比大颗粒大,即正常饱和溶液条件下不能结晶,只有在溶液过饱和时才能形成晶核。

31、加料方式:常用的加料方式有三种:(1)将液中Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液加入到沉淀剂溶液中;(2)将沉淀剂加入到Ni2+、Co2+和Mn2+的混合溶液中;(3)沉淀剂溶液与Ni2+、Co2+和Mn2+混合溶液并流加入;前两种加料方式比并流加料容易操作。加料方式可以控制沉淀过饱和度,单向加料往往是一种物质大量过量,反应初期主要是成核,到中后期,随着浓度的降低,过饱和度下降,晶体趋向于生长,晶体的成核和生长是分开的两个阶段,所以产物的粒度和结晶形貌不易控制。并流加料却能够保证反应体系的稳定,成核和晶体生长为一个同时进行的过程,容易得到粒径和形貌稳定的产物。

32、时间:晶体的转化率与时间的3次方成正比,反应时间越长,晶体的转化率越高,粒径小的晶体的溶解度大于粒径大的晶体,因而时间越长晶体粒度越大。反应初期,成核较少且颗粒小,可供晶体生长的界面较小,晶体生长缓慢;当反应进行到一定程度时,一方面原有晶核已获不同程度长大,另一方面许多新的晶核生成,界面面积增大则晶体长得越快。反应结束后有一段时间的陈化不仅可以让溶液中残余离子得以充分反应,而且可让刚生成的小晶核溶解,在大颗粒表面重新结晶析出,可让产物粒径分布更集中。反应时间在10小时以内产物的粒径D50变化很大,而在10小时以上时粒径变化较小。原因是在材料的颗粒长大过程中材料的比表面积是不断减小,其表面吸附力随着颗粒的长大而减小,新生的晶核首先会吸附在具有更大的表面吸附力的小粒径颗粒的表面进行生长,所以颗粒的生长趋势随其粒径增加反而变小。

33、温度:成核速率与温度的exp(T-3)成正比,随着温度的升高,成核速率越小,因为较高的温度,不仅加强了溶液内部的传质传热,而且能够加快晶体表面的离子迁移,加快晶体的生长速度。同时 Ni13Co1/3Mn1/3CO3和的溶解度随温度的升高而增大,所以升高温度利于晶体生长.55±2℃ 34、Ni2+、Co2+和M2+混合盐溶液的浓度:其它条件相同的情况下,随着反应物的浓度的增加,产物的平均粒径减小,原因是浓度增加,单位体积中沉淀离子的增多,造成晶体的过饱和度增加,增大过饱和度S/S0利于提高成核速度。因为晶体的生长和成核是一个相互竞争的过程,增加了过饱和度从而增加了成核速度及减缓了晶体的生长,因此可通过控制反应物的浓度对体系中的过饱和度进行调节以控制晶体的生长。2.0mol.L-1 35、PH值:pH值太高,相应的沉淀离子浓度增加,晶体趋向成核,产物的粒径较小,因此可通过控制反应体系的pH值得到粒径大小合适的产物。

36、搅拌强度:流体的传质对反应的速度影响非常大,强烈搅拌能减少加料过程中对体系产生的局部过饱和而引起的大量成核,同时搅拌加强了反应离子在体系中的传质,使其得以充分扩散,搅拌强度越大,单位时间内有更多的反应物达到晶体的表面结晶。同时许多小颗粒在剧烈搅拌下由于溶解度比大颗粒溶解度大而溶解而在大颗粒表面重新结晶析出,因而制备出来的产物粒径分布好,晶体发育完全。当体系中搅拌强度增加一定程度,作用于颗粒上的机械能大于产物的晶粒在大颗粒表面生长的能量时,晶粒则趋向于表面能更大的小颗粒的表面生长,即搅拌即阻碍了产物的大颗粒生长,所以转转为 900rmin-1,产物的中径粒径反而比 800rmin-1下得到的产物的粒径小.500r.min-1合适。

37、络合剂浓度:由于氨与镍钻锰金属离子形成稳定的络合离子,而该络合离子在沉淀剂CO32-在一定浓度下能释放出金属离子,生成沉淀,所以加入络合剂NH3.H2O可以控制产物的形貌和粒径. 络合剂的最佳浓度为2.4g·L-1. 38、优化前驱体的合成条件:合成前驱体的最佳合成条件:2.0mol.L-1的镍钻的金属盐溶液与 2.0mol.L-1的碳酸钠溶液并流加入到搅拌速度为500r·min-1的反应釜中,同时加入氨水,反应釜中以浓度为2.4g·L-1,氨水作为底液,整个反应过程中保持温度在55士2℃,氨水浓度为2.4g·L-1,反应时间为5小时。

39、预处理温度:根据预处理温度对氧化物的金属总量及对氧化物的密度的影响,恒温时间为5小时,预处理温度应在500℃以上才能保证前驱体的分解完全,不影响配料的均匀性,但预处理温度过高影响到球形LiNi1/3C1/3Mn1/3O2的化学反应活性,同时合成温度太高会导致不同球形颗粒之间的粘结,从而破坏材料的球形度,所以氧化过程在低温下进行较为合适。处理得到的球形颗粒呈多孔状,在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2时利于熔融碳酸锂在颗粒内的部的迁移,使反应更加充分。此外在合成LiNi1/3C1/3Mn1/3O2时,必须经过高温处理,而在后续合成工艺中同样可以增加材料的振实密度,所以氧化过程中最合适的处理温度为500℃5h。

40、锂源的选择:就锂源而言以LiN03为锂源合成的材料具有较好的可逆容量,因为硝酸锂具有较低的熔点,在较低的温度下 (264℃)可熔化成液相,增大原料颗粒之间的接触,促进离子扩散加快反应速度。但是LiNO3分解产物中含有大量的有毒气体NOx,对环境污染严重,且LiNO3中结晶水含量不稳定,极易随环境而改变,因此在配料时对原料的配比难以掌握,所以硝酸锂不宜用作锂源。Li0H也具有较低的熔点(450℃),虽然也含有结晶水,但相对而言,LiOH.H2O的结晶水稳定,原料配比容易控制。但氢氧化锂为晶状颗粒,结晶度大且颗粒较粗,混料时不容易均匀混合,影响配料的均匀性,因此氢氧化锂在大规模工业生产中也不宜用作锂源。Li2CO3虽然熔点较高,但它不含结晶水,性能比较稳定,容易精确控制原料的配比得到符合化学组成的正极材料,一般在较高温度下才能得到晶形比较完整、结晶度较好的正极材料,此时温度早已超过了Li2CO3的熔点,此外Li2CO3可以根据要求预粉碎到一定的颗粒直径,易实现材料的均匀混合,同时Li2CO3分解仅产生二氧化碳气体,不会对环境构成污染且价格最低。因此在本实验中选用Li2CO3做为合成LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的锂源。

41、煅烧温度:温度对材料性能的影响很大,温度过高,容易生成缺氧型化合物,材料的晶粒变大,比表面积变小,不利于锂离子在材料中的脱出和嵌入;温度过低,反应不完全,容易生成无定型材料,材料的结晶性能不好,且易含有杂相,对材料的电化学性能影响也较大。

A、预处理后的前驱体与锂盐混合煅烧温度:结晶度高,粒径分布均匀,一次颗粒较大的纯相材料的电化学性能和加工性能都比较好,提高烧结温度可以提高一次颗粒的尺寸,但是会减小材料的比表面积,随着材料的比表面积减小,材料与电解液的接触面积也会相应地减小,也就直接影响材料的充放电性能,所以只有当烧结温度适中,才能使材料的加工性和电化学性能达到最佳状态。温度升高对产物的松比装密度影响不大,而对产物的振实密度影响较大。温度升高,一方面促使产物中的一次颗粒生长得粗大、致密,提高振实密度。另外原料中许多未成球的团聚小颗粒也由于固相反应而重新生长成结构致密的产物。温度条件实验可以确定最佳的合成温度为920℃12h。

B、碳酸盐直接与锂盐混合煅烧温度:用球形Nil/3Co1/3 /3Mn1/3CO3与碳酸锂混合,在500℃下恒温5小时,然后在900度下恒温12小时,得到的球形 LiNil/3Co1/3 /3Mn1/302,在2.7一4.3v电压范围内,0.2C倍率下表现出150mAh.g-1,循环性能较好。用前驱体直接合成的LiNil/3Co1/3 /3Mn1/302相对前驱体经过预处理合成的,材料的综合性能稍差。

三元材料的修饰改性:
原因:锂离子(r=0.76)与镍离子(r=0.69)半径相近,在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2中存在阳离子混排现象,锂层中镍离子浓度越大,锂在层状结构中的脱嵌越难,导致电化学性能变差。

掺杂元素:
Mg---当镁取代部分的Ni或Co时,会导致容量的减少,循环性能变差;
取代部分Mn时,材料的比容量、循环性能、在高氧化态下的热稳定性都得到提高。

Al、Ti---参杂量小于1/20的Al,材料的结构没有改变,放电容量保持率得到提高,随参杂量的增加,参数a有轻微的变小,参杂量大于1/16时,容量保持率明显下降。Al取代部分Co会升高放电电压平台,提高材料在4.3V下的热稳定性;
Ti同样可提高材料在4.3V下的热稳定性;

Mo6+---部分取代Mn,增加了材料中活性元素Ni的含量,可提高放电比容量和材料的循环性能;

Fe----部分取代Co后,Ni和Fe能被同时氧化,提高容量,可以减少阳离子混排现象;

Cr----在充电过程中与Ni同时被氧化,材料得到较高的首次放电比容量,还能提高材料颗粒的大小、库伦效率、循环性能、允许大电流放电;
Cr量为0.015时的正极材料电化学性能最佳;

F---参杂会导致过渡金属的价态变化,引起一个复杂的晶格常数的变化,促进合成材料的颗粒在合成过程中增大,提高结晶度和振实密度,并且能改善正极材料的界面,避免与电解液接触发生分解反应,增强了对电解质中HF的抗腐蚀能力,提高正极材料的循环性能;
另外F掺杂还可促进材料烧结,使该材料粒径通过粉碎分级控制成为可能,有利于该材料电极的制备。Al和F、Mg和F的参杂可提高材料的结构的稳定性、可逆比容量、循环性能,并提高材料的振实密度,从而提高电池的能量密度;

Si----材料在充放电过程中没有阻抗的增加,具有更好的大电流充放电能力;

Zn----一方面利用Zn在充放电过程中不变价的特点来稳定材料结构,另一方面,由于Zn的价态较低,掺杂可提高Mn的价态,使材料中Mn3+尽量向结构稳定的Mn4+转变。

掺杂改性:
对于采用金属元素掺杂,能对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶格结构起到一定的支撑和稳定作用,并且有效抑制晶胞结构在充放电过程中的相变和塌陷,以达到提高材料的安全、循环性能和放电平台的目的。

1、球形Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxO2的合成 将CoSO4.7H2O、NiSO4.7H2O、MnSO4.H2O按金属摩尔比1:1;
1混合溶液,同时按Zn:(Ni+Co+Mn)=0.03:097配入ZnSO4.7H2O,配成总浓度为2.0molL-1的溶液,与2.0 molL-1的Na2CO3按反应计量比加入到转速为500rmin-1的反应釜中,同时加入一定量的氨水,在55℃下反应一定时间得球形(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxCO3。所的产物用去离子水洗涤3次,在80℃下烘干,得到碳酸盐前驱体。将球形(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxCO3在一定温度下氧化,按Li与氧化物过渡金属一定的配比配入碳酸锂,在920℃反应,随炉冷却得到Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)1-xZnxO2。

Zn掺杂能明显改善LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能,但掺杂过多却恶化材料的循环性能,当掺入量为0.05时出现四氧化三钴相,恶化导电性,所以交换电流密度变小,材料的充放电容量下降。此外,掺杂Zn元素使LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2得电阻增加。掺杂Zn在改善循环性能的同时降低了材料的容量, 原因一方面是Zn2+没有变价,部分取代了有容量的镍钴锰元素,因此材料充放电过程中比容量会降低,另一方面,参入Zn2+,提高了材料中LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的化合价,使Mn3+氧化成Mn4+更加完全,相应的也降低了材料的容量。

2、Zr、La的掺杂:
将三元混合材料前驱体Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和LiOH.H2O均匀混合,再分别单独加入二氧化锆(ZrO2)、氧化镧(La2O3),并且按照不同的摩尔比例混合,将混合物首先进行预烧结,然后在840℃进行12h的高温煅烧,最终合成Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]xM1-xO2,(M=Zr、La,x=0.99)材料。掺杂后所制备的材料容量有所下降,但对于提高材料的循环性能有一定的效果。

包覆改性:
ZrO2、TiO2和Al2O3氧化物的包覆能阻止充放电过程中阻抗变大,提高材料的循环性能,其中 ZrO2的包覆引发材料表面阻抗增大幅度最小,Al2O3的包覆不会降低初始放电容量。

1、采用非均匀成核法对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行表面包覆氧化铝 采用非均匀成核法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆氧化铝的前驱体Al(OH)3,关键在于控制好溶液中铝离子浓度,使该浓度处于Al(OH)3发生均匀成核所需要的铝离子浓度的临界值和发生非均匀成核所需要的铝离子浓度的临界值之间。使得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2颗粒成为成核基体,促使Al(OH)3晶核在被包覆颗粒表面生长。在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆好Al2O3后,过滤烘干后,在一定温度下进行热处理,得到表面包覆纳米氧化铝的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

操作:为了使Al(OH)3与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有更好的相容性,生成的Al(OH)3颗粒能在球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2均匀成核,先对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行预处理。再根据包覆物Al2O3的含量相对于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的质量分数为0.5%分别称取所需的Al(NO3)3.9H2O分析纯和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,用去离子水分别配成0.02molL-1的Al(NO3)3溶液和50gL-1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浊液,Al(NO3)3溶液与LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2悬浊液在剧烈的搅拌下混合均匀。用0.5molL-1的氨水把PH值调节到9.0,反应过程控制氨水的流量,反应时间4h,陈化2h后过滤,用去离子水洗涤3次,100℃下恒温5h,得到包覆Al(OH)3的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。再将其500℃下恒温10h,即得到表面包覆Al2O3的球形LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。

2、Li(Ni-Co-Mn)O2的包覆改性:
碳包覆:主要是采用有机物为碳源,高温裂解生成碳而均匀的包覆于材料表面。由于有机物高的裂解温度(600℃~900℃),高温下产生的碳容易将三元材料中的镍钴锂还原,因此很少应用于三元材料的改性。

含铝氧化物包覆改性:无定型结构的Al2O3 在Li[Li0.05Ni0.4Co0.15Mn0.4]O2 颗粒表面形成了均一的薄层(大约5nm),结果表明,当采用LiPF6 电解液时,Al2O3 包覆层越薄,材料的容量越高,薄的Al2O3 包覆层对Li+在电极和电解液界面间的嵌入反应并不产生干扰。此外由于Al2O3 纳米包覆层的存在,材料的倍率性能和高温性能均优于未包覆材料,这是由于Al2O3 包覆层的存在抑制了循环过程中电解液所产生的HF 对三元材料的腐蚀,因此减少了活性材料的分解,从而降低了电池的阻抗,改善了材料的电化学性能。

Li2ZrO3 的包覆改性:Li2ZrO3在非水电解质中比较稳定并且具有化学惰性,非常适合作为包覆层来保护电极材料,并且Li2ZrO3为含锂化合物,用它做包覆材料不会阻碍锂离子在充放电过程中的扩散。Ni等人采用浸渍法合成了Li2ZrO3包覆LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元材料,结果表明,Li2ZrO3包覆改善了LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2三元材料颗粒的表面性能,减少了电极材料与电解液的副反应,而且有效的降低了Li+与Ni2+的混合占位现象。因此其充放电性能与循环性能,尤其是在高温下50°C,得到了很大的改善。

虽然采用不同的物质对 Li[Ni-Co-Mn]O2 三元材料进行包覆改性后,电池的充放电容量提高程度不一,但是其循环性能却都得到了大大的改善,尤其是在高温高倍率下,多次循环后电池的容量衰减明显减少。这是由于在使用LiPF6 电解液时,包覆层的存在抑制了循环过程中HF 对电极材料的腐蚀,减少了电解液与电极材料的副反应,阻止了Ni2+,Co3+,Mn4+金属离子的溶解,从而降低了电池的阻抗,大大改善了材料的电化学性能。

3、Lil/3C01/3Mnl/302表面包覆修饰改性:
利用喷雾干燥法,制备出了LiNi1/3Co1/3Mnl/302正极材料,将其与Zr(OC3H7)4共同放入丙醇中,在80--90℃进行搅拌,直到获得透明胶体。将最终的前驱体在450℃焙烧5 h,最终制备出表面包覆Zr02的LiNil/3C01/3Mnl/302正极材料。Zr没有掺杂到LiNiI/3C01/3Mn1/302体相中,而是完全分布在LiNi1/3Co1/3Mnl/302材料的表面上。通过恒流充放电的测试,在充电截止电压为4.5V时,表面包覆Zr02的正极材料在比容量和循环稳定性上比未包覆的正极材料有所提高,并且还发现包覆Zr02可以抑制在充放电循环过程中的极化现象,表面包覆的Zr02阻止了活性物质和电解液的直接接触,从而减少了电解液在循环过程中的分解。

4、包覆TiO:
将三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2加入到水溶液中,恒温搅拌,通过加入氨水将溶液的PH值调整在10,此时加入金属铊的硝酸盐溶液,以便滴加一边测定溶液的ph值,使PH值保持在10附近,匀速搅拌3h,恒温陈化5h,将陈化后产物放入干燥箱,110℃恒温干燥成粉末,最后将其放入马沸炉,450℃恒温保持5h,最终得到表面包覆金属氧化物的三元正极材料。表面包覆金属氧化物的量为0.5%mol。

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