电池用电解质和添加剂（Part,1）,阴极衰减机制介绍和见解

　 2019 年的诺贝尔化学奖被联合授予了 John B. Goodenough 和 M. Stanley Whittingham 和Akira Yoshino，以表彰他们对“锂离子电池的发展”作出的贡献。因此锂离子电池（LIBs）的重要性是毋庸置疑的。自 1991 年被索尼公司商业化以来，LIBs 已广泛用于便携式消费类电子产品和电动工具。在未来十年内， LIBs 成本将进一步降低、能量密度进一步增加；但在大规模用于电动车之前，无论是在研发层面还是在工业试验规模，仍有许多障碍需要克服。主要包括：1）如何开发具有高质量和体积能量密度的高容量/高能、长寿命、低成本、环境友好型材料(阴极、阳极和电解质)。同时新型电池材料还应能适应极端天气条件。2）设计和制造电池时如何兼顾成本的降低和电池/电池组容量、循环寿命和倍率性能的提高。3）如何提供电动汽车充电的基础设施。4）电动汽车大规模普及后，如何实施电池废弃物回收。本综述首先对电池做了简单的介绍，随后描述了阴极的衰减机制，包括电解质/添加剂与界面的相互作用。针对近年来阴极的发展，对锂离子电池阴极进行了较为全面的评述。该综述以“Electrolytes and Additives for Batteries Part I: Introduction and Insights on Cathode Degradation Mechanisms”为题发表在eTransportation 上，作者为阿贡国家实验室的 Chen Liao。

　1、电池简介

　图 1 经典 LIB 的示意图，基本组成包括过渡金属氧化物阴极，石墨阳极和非水电解质

　图 2 显示了非水电解质中电极的相对电子能量。强调了在阴/阳极上具有独特固体电解质界面的电解质的重要性。非水电解质具有一个电化学窗口，其特征是最低未占据分子轨道(LUMO) 与最高占据分子轨道(HOMO)之间的能量差（Eg）。理想情况下，电解液/添加剂在电极上分解生成钝化膜，能够提供额外的动力学稳定性，以扩展 Eg 使其超过阴极施加的氧化电位极限(µC)和阳极施加的还原电位极限(µA)。阴/阳极的电势由它们在巡回电子带中的费米能决定。

　 图 2 电池组件能量图。SEI:固态电解质界面。CEI:阴极电解质界面

　 在典型的锂离子电池中，以过渡金属（TM）氧化物为阴极，石墨为阳极，阴极和阳极同时发生不同的电化学反应。由于 LCO 具有较高的体积能量密度，是目前常用阴极材料。但 LCO 的大量使用引起人们开始关注钴开采的地域政治问题及其所造成的环境影响。对低钴含量、高电压、高倍率性能、长循环寿命和高能量密度的要求推动了锂离子电池替代阴极的研究。其他常见的层状金属氧化物包括三元化合物阴极材料（TCMs），其通式为 LiNixMnyCozO2(其中 x+y+z=1)。TCMs通常以 TM 元素的首字母加上它们的比例来书写；如 NMC532 代表 LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2，NMC622 表示 LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2， NMC111 为 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2。为了实现更高能量密度（800 Wh/kg）的电池，其他 TCMs 如 LiNixCoyAl1-x-yO2 也正在考虑。

　 总体趋势是这些 TCMs 大量使用元素 Ni，Co 和 Mn。在可用于电极的 38 种 TM 元素中，优选Ni，Co 和 Mn 的原因在于其电子配置。图 3 说明了元素 Mn，Co 和 Ni 的重要性。八面体或四面体配位的内在稳定性源于 TM 的电子结构和分子轨道。如图 3A 所示，八面体和四面体配位的 d轨道能量分裂导致元素的不同配位（八面体和四面体）产生不同数量的 eg 和 t2g（配体场分裂后留下的能量简并度）。如图 3B 所示，Co 的最外层电子构型为 3d74s2，给 Co3+ 6 个 d 电子，也就是在八面体中最稳定的 6-d 结构。同样，Mn4+也有 3 个 d 电子，处于稳定的构型。

　 虽然上述的晶体场稳定能理论（CFSE）解释了这些 TMs 在电池阴极中的独有应用，但它仅对Ni2+和 Ni4+的整体稳定性提供了部分解释；更复杂的理论如分子轨道理论和配体场理论可提供进一步的解释。

　 图 3 A. d 轨道在八面体和四面体配位中的能量分裂。B. 带 2+、3+、4+电荷的 Mn4+、Co3+、Ni 的电子结构。

　 2、阴极材料容量衰减机制

　 容量衰减机制依赖于元素与结构。对三种阴极材料的衰减机制进行了讨论：层状材料（LCO），聚阴离子材料（LiCoPO4, LiFePO4）、尖晶石材料（LiMnO2, LiNi0.5Mn1.5O2）。

　2.1 LiCoO2

　 LCO 具有高压实密度（4.1-4.3 g cm3，比 NMC 材料高约 10%）和高体积能量密度（700 W h L-1）。LCO 的上截止电压通常限制在 4.2 V vs Li/Li+，所以相对于理论容量只利用了 50%的 Li。LCO 的衰减机理是基于层状岩盐结构的不稳定性以及阴极和电解液之间界面电阻累积的综合影响。LCO 为层状α-NaFeO2 结构。氧原子以立方密堆积（ccp，图 4A）排列，Li 和 Co3+在（111）平面中交替形成 CoO6 和 LiO6 八面体。为便于比较，图 4B 中显示了另一种六方密堆积（hcp）结构。CoO6 八面体共享棱形成 CoO2 层，由八面体配位的 Li 层隔开。单晶 LCO 的晶格常数为 a = 2.816Å 和 c= 14.052Å（ICDD 卡号 01-070-2685）。在脱锂过程中，其结构首先经历了由于Li 损失及 CoO2 层间弱的 Van der Waals 排斥力导致的 c 轴方向上的膨胀；随后进一步的脱锂将会导致 c 轴方向快速收缩，形成新的六方 CoO2 相（c = 12.879Å）。锂层与 CoO2 层之间如此强的约束力会导致结构在脱 Li 过程中坍塌（LixCoO2 的 x < 0.5）。

　 图 4 （A,B）分别为立方密堆（ccp）和六边形密堆（hcp）结构。（C,D）

　LCO 的 O3 和 O1的宿主结构

　层状 LiMO2 结构具有 O-Li-O-M-O-Li-O-MO 的通式。在 MO2 层（ABCABC）的三次重复中，锂和 M 占据了八面体位置。由于 Li 原子所占据的八面体位置表示为 O，所以 O3（R3-m）指的是每次重复时的 3 个单元（ABC）（图 4C）。O1 的示意图如图 4D。进一步的研究表明，在 4.55V左右 LCO 经历了从 O3 相到 H1-3 相的相变（H 是指混合相，通过实验确定为 O1（C2/m）和O3 的混合物），在 4.62V 左右 H1-3 相又转变为 O1。当 c 轴突然收缩时，从 M1(单斜相 1)到H3 发生了严重的有害变化。由于 H1-3 和 O1 间的不可逆相变，LCO 在 4.5 V 以上几乎不可能稳定循环（图 5）。

　 图 5 充电过程中 c 轴晶格参数的变化。插图显示了 Co3+ 与 O2-费米能级的重叠。

　LCO 在高压下循环时还观察到另外三个严重的问题。

　其一就是 LCO 和电解质之间的界面不稳定。如图 2 所示，电解液的热力学稳定性窗口应超过阴/阳极的电化学势。当 LCO 循环到更高电压（> 4.45 V）时，由于钝化层的形成和阻抗增加，电解质持续恶化。涂覆或掺杂氧化物，如 Al2O3 或 ZrO2 可以减少 LCO 与电解质之间的接触面积，改善其高压性能。第二个问题是钴的溶出会随截止电压（> 4.2 V）升高而增加，伴随 O 的损失（O2，O2-）。脱锂过程降低了 Co3+的费米能级，直到 Co 3d 轨道与 O 2p 重叠（图 5 插图），促进过氧化物的出现，导致阴极不可逆的表面分解和相变，最终导致容量下降。第三个问题是其他成分（如粘结剂和隔膜）的老化及阴极颗粒的脱落也会导致容量衰减。

　实际上，掺杂是提高 LCO 性能的有效方法。TM 掺杂剂可以提高容量保持率，而非 TM 离子掺杂剂可以提高电势。因此，许多研究报道了金属（Mg, Al）和非金属（B, F 等）离子以及 TM 离子（Ni, Mn, Zr 等）对 LCO 高压性能的影响。如使用镁掺杂剂可增强电子电导率，同时 Mg2+占用了 LCO 中的空位，并引入了 Co4+和空间自旋 Co3+，后者在锂化学计量过量的 Li1+xCoO2中占主导地位，故提高了稳定性。此外，用镁（离子半径为 0.72）或钙（离子半径 1.00）替代钴（离子半径为 0.6）可以增加晶格常数，从而提高容量。TM 掺杂剂稳定的原因可归因于但不限于以下因素：1）较大离子半径产生的支撑作用；2）电子惰性物质 Mn4+的电化学稳定; 3）锂扩散的提高。工业上生产改性阴极材料的一种更实用的方法是使用 Mn+Mg，（Mg/Al/Zr）+F 等掺杂剂的组合。

　2.2 三元正极材料：锂镍锰钴氧化物（LiNixMnyCozO2，x+y+z=1， NMC），富锂锰基 NMC（xLi2MnO3•(1−x)LiMO2 (M = Ni, Co,Mn)， LMR-NMC）

　NMC 因其低成本和优异的循环性能而成为电动车市场上最具竞争力的阴极。NMC 衰减的简化机理如图 6 所示。包括：（1）由于相变及非活性物质形成（如盐岩相）导致的衰减（图 6 中为米

　色壳）。由此产生的能量密度损失可以通过电压衰减表现出来，这与迟滞现象密切相关。（2）由于电解液暴露在 Ni4+和其他 TMs 的高氧化态下而导致的高阻分解产物的形成。（3）阴极/电解质界面（CEI）的阻挡作用限制了 Li+回到阴极的传输路径。（4）有害金属离子如 Mn2+的溶解，迁移到阳极侧时可能引发固态电解质界面形成，消耗了更多的活性 Li+。（5）材料颗粒破裂或粉化。

　图 6 NMC 衰减机理，包括相变、阻抗升高、CEI 的阻断作用和 Mn2+的溶解

　另一个重要的层状材料是 LMR-NMC，具有通式（xLi2MnO3•(1−x)LiMO2(M = Ni, Co, Mn)），容量较高（250 mAh g-1 以上），平均电压范围为 3.7 至 4.5 V， 能量密度为 900‒1000 kWhkg(oxide)-1。然而，在 LMR-NMC 材料中观察到电压衰减和迟滞现象，并且这两种机制错综复杂。

　（1) 电压迟滞，迟滞是指充放电曲线之间的电压差；在少数情况下，当锰离子取代 Li 离子、尖晶石局部区域开始形成时发生迟滞现象，是由于中等电位附近 Li 离子脱出引发。当 TM 被迫迁移以占据新的八面体位置时也会引发迟滞现象，这一过程表现为具有迟滞的可逆充放电。

　（2) 电压衰减，是指电池循环过程中平均电压持续下降，是降低电池能量密度的严重有害过程。简单地说，电压衰减是 TM（即锰）离子从尖晶石相迁移到富锂空位相（产生具有较低吉布斯自由能的结构）的结果。

　 改善 LMR-NMC 材料的能量密度和循环稳定性着重于阴极结构和电解质/电极界面的改性。图 7显示了改进的 LMR-NMC 阴极的概念设计。将 5‒10％的尖晶石成分（LiMn2O4）掺入层状（LiMO2或 Li2MO3，LiMO2 和 Li2MO3）均可提高电化学性能。

　 图 7 Li2MnO3（层状）-LiMO2（层状）-LiM " 2O4（尖晶石）结构示意图

　 掺杂少量三价金属离子（如 Al3+）可以显著稳定 NMC 的结构，并限制锂/Ni2+的置换。Al3+的稳定作用归因于它在 TM 层中的存在缩短了 a 轴并延长了 c 轴（α-LiAlO2，R3-m，a=2.80Å，c=14.23Å）。Al3+的结合减少了 Li 层中 Ni2+混排引起的阳离子紊乱。Al3+掺杂还可以稳定 TM-O2 层中的氧原子，防止氧损失，减少岩盐相的形成，从而降低岩盐形成时阻抗的上升。

　2.3 尖晶石型阴极（锂锰氧化物，LiMnO2，锂镍氧化锰（LiNi0.5Mn1.5O2）和橄榄石型阴极（过渡金属磷酸锂，LiMPO4）

　尖晶石(LixMn2O4 和 LiNi0.5Mn1.5O2)和聚阴离子（橄榄石型）（LiFePO4、LiCoPO4）阴极由于成本低、容易获得，是阴极的热门选择。在 LiMn2O4(AB2O4)化合物中（图 8），由于 Mn可以占据八面体或四面体位，根据组成和氧化值的不同，Mn 的价电荷在 2+和 4+之间变化。LiMn2O4 典型的充放电曲线由两个不同的区域组成，对应于下面的 eq(8)和 eq(9)。

　图 8 LiMn2O4 结构示意图

　 如式（8）和（9）所示，LiMn2O4 的两种嵌锂机制普遍存在。过度锂化导致形成 Li1+xMn2O4，在某些区域会看到 16d 位点（d4 ）上不均匀的 Mn3+的富集。从 CFSE 的角度来看， Mn3+产生明显的 Jahn-Teller 变形，使表面结构从八面体变为四面体。此外 Mn3+ 的歧化反应会加剧Mn2+的溶解和阳极表面电解质的还原。

　 LiFePO4 结构示意图如图 9 所示。橄榄石阴极的化学和结构均稳定。主要问题在于其低电导率和低能量密度。需要表面碳包覆提高其导电性。因 LiMPO4 （M =Mn, Co, Ni）可能是高压阴极，如 LiFe0.5Mn0.5PO4 的电压分布在 4.1 V 范围内，LiCoPO4 的电压范围为 5.1/4.8V，故聚阴离子阴极受到越来越多的关注。

　图 9 橄榄石 LiFePO4 的示意图

　总结

　 在本综述中，作者概述了电池的基础，解释了常见阴极的衰减机制。目的是理解电池性能与电解质和添加剂的关系，以及电解质/添加剂在电极表面相互作用形成的界面的作用。该综述第二部分将讨论影响电池循环性能的电解质/添加剂的组成及其内在物理特性，并将讨论电解质和添加剂的分析和表征工具。